Arilações radicalares regiosseletivas de olefinas ricas em elétrons catalisadas por ferro

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Souza, Edson Leonardo Scarpa de, 1995-
Data de Publicação: 2020
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1639020
Resumo: Orientador: Carlos Roque Duarte Correia
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spelling Arilações radicalares regiosseletivas de olefinas ricas em elétrons catalisadas por ferroRegioselective radical arylation of electron rich olefins catalysed by ironCatáliseFerroOlefinasCatalysisIronAlkenesOrientador: Carlos Roque Duarte CorreiaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Uma vez que anéis aromáticos estão presentes em fármacos, polímeros, corantes, pigmentos, compostos agrícolas, substâncias fotossensíveis, bem como na química de materiais, métodos que façam a inserção de um anel aromático a um esqueleto carbônico possuem grande apreço pela comunidade científica. Diversas são as metodologias para isso. Dentre elas, se destaca o uso de sais de arenodiazônio como uma ferramenta prática para arilações radicalares de olefinas. Tendo em vista a necessidade de métodos de baixo custo e com baixo impacto ecológico, este trabalho realizou a arilação oxigenativa de olefinas ricas em elétrons, como N-vinilpirrolidinona, N-vinil-2-oxazolidinona e estirenos usando quantidades catalíticas de sulfato ferroso num sistema eficiente de transferência única de elétron. Um grande escopo de sais de arenodiazônio foi tolerado usando água ou metanol como solvente, ou uma combinação deste com acetonitrila fornecendo os correspondentes produtos carboidroxilados e carbometoxilados (42 exemplos), incluindo sistemas do tipo diidrocumarinas e diidrobenzofurano em excelentes rendimentos (até 88%). O protocolo desenvolvido para a carboidroxilação catalisada por Fe(II) também foi comparado com condições clássicas fotoredox empregando complexos de Ru(II) e Ir(III). O protocolo empregando Fe(II) mostrou ser altamente competitivo quando comparado com condições fotoredox e condições sem catalisador. O mecanismo proposto para as reações envolvendo a catálise com Fe(II) trata-se de uma combinação sinérgica entre um sistema redox efetivo Fe+2/Fe+3 e um mecanismo radical polar crossover juntamente com a captura do intermediários N-acilimínio no caso de N-vinilpirrolidinona e N-vinil-2-oxazolidinonaAbstract: Since aromatic rings are present in drugs, polymers, dyes, pigments, agricultural compounds, and photosensitive molecules, as well as in material chemistry, methodologies that insert an aromatic ring into a carbon chain have great appreciation by the scientific community. There are several methodologies for that. Amongst them, the use of arenediazonium salts are highlighted as a practical tool for olefins radical arylations. In view of the need for low cost and low ecological impact methodologies, this work performed the oxygenative arylation of electron-rich olefins, as N-vinylpirrolidinone and N-vinyl-2-oxazolidinone, and styrenes employing catalytic amounts of iron sulfate in an efficient single electron transfer (SET) system. A broad range of aryldiazonium salts was tolerated using water, methanol, or their combination with acetonitrile to furnish the corresponding carbohydroxylated and carbomethoxylated products (42 examples), including functionalized dihydroisocoumarin and dihydrobenzofuran systems in good to excellent yields (up to 88%). The protocol developed for the Fe(II)-catalyzed carbohydroxylation was also compared to Ru(II) and Ir(III) photoredox carbooxygenations of these electron-rich olefins. The Fe(II)-catalyzed process proved to be highly competitive when compared to the photoredox and the uncatalyzed processes. The proposed mechanism for the Fe(II)-catalyzed reactions involve the synergic combination between an effective Fe+2/Fe+3 redox system and a radical polar crossover mechanism featuring the capture of the reactive N-acyliminium in the case of vinyl pyrrolidinone and vinyl oxazolidinoneMestradoQuímica OrgânicaMestre em QuímicaCNPq,406643/2018-0[s.n.]Correia, Carlos Roque Duarte, 1953-Lucca Júnior, Emilio Carlos deDonate, Paulo MarcosUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSouza, Edson Leonardo Scarpa de, 1995-20202020-02-17T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf1 recurso online (163 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1639020SOUZA, Edson Leonardo Scarpa de. Arilações radicalares regiosseletivas de olefinas ricas em elétrons catalisadas por ferro. 2020. 1 recurso online (163 p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1639020. Acesso em: 15 mai. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1129002Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2020-06-25T11:20:20Zoai::1129002Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2020-06-25T11:20:20Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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