Estudos teóricos baseados na teoria do funcional de densidade de reações eletroquímicas de derivados da biomassa sobre eletrodos de Pt

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Soffiati, Gabriela Volpini, 1991-
Data de Publicação: 2023
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/10185
Resumo: Orientador: Miguel Angel San Miguel Barrera
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spelling Estudos teóricos baseados na teoria do funcional de densidade de reações eletroquímicas de derivados da biomassa sobre eletrodos de PtTheoretical studies based on the density functional theory of electrochemical reactions of biomass derivatives on Pt electrodesEletrocatáliseTeoria do funcional de densidadeModelagemBiomassaElectrocatalysisDensity functional theoryModelingBiomassOrientador: Miguel Angel San Miguel BarreraTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Após anos de desenvolvimento industrial, abordando a questão ambiental apenas em relação ao tratamento e à regulação de resíduos, o mundo testemunha consequências perceptíveis: mudanças climáticas, uma enorme quantidade de resíduos químicos e uma economia impraticável a longo prazo, já que é baseada em combustível fóssil não-renovável. Deste modo, a ideia da indústria química abordar processos mais sustentáveis e verdes se apresenta como algo ideal e imprescindível para evitar mais consequências ambientais, além de possivelmente reduzir os impactos já gerados. A catálise seria uma alternativa para uma melhor abordagem neste sentido pois possibilita melhorias na eficiência e na seletividade, prevenção de poluição, além de proporcionar diferentes formas de armazenamento e conversão de energia.\cite{quimnova} Além disso, com a catálise heterogênea, há também a vantagem de eliminar etapas da metodologia como destilação e extração, pois a separação do produto e do catalisador é facilitada. A teoria do funcional de densidade é uma ferramenta que pode trazer mais informações eletrônicas, energéticas e estruturais, com possibilidade de maior entendimento sobre reações químicas. Assim, serão apresentados cálculos baseados nas equações de Kohn-Sham, utilizando o software VASP, para maior entendimento de algumas reações eletroquímicas interessantes que são catalisadas por eletrodos contendo platina e propõem novas rotas para diferentes reagentes seguindo os princípios de uma química sustentável, sendo alternativas conscientes para o uso de derivados de biomassa. A primeira reação apresentada é denominada "Reação de Eletrooxidação de Poliol" (REOP) e pode transformar compostos como glicerol e eritritol, em produtos de maior valor agregado. Um destes produtos é o gliceraldeído, que é reagente da segunda reação apresentada neste trabalho; a reação de eletro-redução do gliceraldeído. Estudos anteriores experimentais e teóricos notaram a influência da presença do átomo de bismuto sobre a seletividade da REOP, na superfície Pt(111); foi apontada uma maior produção da di-hidroxiacetona, um produto proveniente principalmente de intermediários do tipo enediol. Nossos cálculos concordaram com as observações e notou-se uma grande estabilização destas espécies com a adição de bismuto ad-átomo na superfície de platina. Visando explorar diferentes modelos, também foi construída superfície onde o átomo de Bi aparece como componente de um óxido, Bi2O3, e assim, com estado de oxidação maior. Nesta nova superfície, observou-se comportamento eletrônico diferente nos sistemas de adsorção, além do enfraquecimento de ligações O-H, que poderia facilitar a conversão aos produtos de oxidação. Na eletro-redução do gliceraldeído, experimentalmente, detectaram-se as presenças de um intermediário, o 3-hidroxipropinaldeído, e de um produto, o 1,3-propanediol, e um caminho reacional passando pelo intermediário foi proposto. Um perfil energético obtido através de cálculos DFT foi realizado sobre a reação em três superfícies diferentes, Pd(ML)Pt(111), Pt(111) e Pd(ML)Pt(111)-16H, mostrando que a necessidade de aplicação de potencial é decorrente de um problema cinético e não apenas termodinâmico. Além disso, as energias livres de adsorção e as cargas transferidas entre superfície-orgânico, para os possíveis intermediários decorrentes de uma primeira redução do aldeído, mostraram que a perda da hidroxila do carbono adjacente à carbonila é favorecida, justificando a formação tanto do intermediário, como do produto encontradoAbstract: After years of industrial development, addressing the environmental issue only in relation to the treatment and regulation of waste, the world witnesses noticeable consequences: climate change, a huge amount of chemical waste and an impractical economy in the long term, as it is based on non-renewable fossil fuel. In this way, the idea of approaching greener and more sustainable processes by the chemical industry is essential to avoid further environmental consequences, in addition to possibly reduce the impacts already generated. Catalysis would be an interesting alternative to a sustainable and green approach, as it enables improvements in efficiency and selectivity, cleaner methodologies and pollution prevention, in addition to providing different forms of energy storage and conversion. Also, with heterogeneous catalysis there is also the advantage of eliminating steps in the methodology such as distillation and extraction, as the separation of product and catalyst is facilitated. Density functional theory is a tool that can bring more information about electronic, energetic and structural features, with the possibility of greater understanding of chemical reactions. Thus, calculations based on the Kohn-Sham equations, using VASP software, will be presented for a better understanding of some interesting electrochemical reactions that are catalyzed by electrodes containing platinum. These reactions propose new routes for different reactants following the principles of sustainable chemistry and are conscious alternatives for the use of biomass derivatives. The first reaction presented is called "Polyol Electrooxidation Reaction" (REOP) and can transform compounds such as glycerol, erythritol and xylitol into products with greater added value. One of these products is glyceraldehyde, which is a reactant for the second reaction presented in this work: the electro-reduction reaction of glyceraldehyde. Previous experimental and theoretical studies noted the influence of the presence of the bismuth atom on the selectivity of REOP, when deposited on the Pt(111) surface; a higher production of dihydroxyacetone, a product originating mainly from enediol-type intermediates, was pointed out. Our calculations agreed with the observations and a great stabilization of these species was noticed with the addition of ad-atom bismuth on the platinum surface. In order to explore different models, a surface, where the Bi atom appears as a component of an oxide, Bi2O3, was also built. On this new surface, different electronic behavior was observed in the adsorption systems, in addition to the weakening of O-H bonds, which could facilitate the conversion to oxidation products. In the electroreduction of glyceraldehyde, experimentally, the presence of an intermediate, 3-hydroxypropinaldehyde, and a product, 1,3-propanediol, were detected, and a reaction path passing through this intermediate was proposed. An energy profile obtained through DFT calculations was performed on the reaction on three different surfaces, Pd(ML)Pt(111), Pt(111) and Pd(ML)Pt(111)-16H, showing that the experimental need to apply potential is due to a kinetic problem and not just a thermodynamic one. Furthermore, the free adsorption energies and the charges transferred between surface-organic, for the possible intermediates resulted from a first reduction of the aldehyde, showed that the loss of hydroxyl from the carbon adjacent to the carbonyl is favored, justifying the formation of both the intermediate, as well as the product foundDoutoradoFísico-QuímicaDoutora em CiênciasCNPQ142453/2018-8CAPES88887.468183/2019-00[s.n.]San Miguel Barrera, Miguel Angel, 1968-Sambrano, Julio RicardoSensato, Fabrício RonilSousa, Raphael Nagao deZanchet, DanielaUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSoffiati, Gabriela Volpini, 1991-20232023-04-11T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (135 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/10185SOFFIATI, Gabriela Volpini. Estudos teóricos baseados na teoria do funcional de densidade de reações eletroquímicas de derivados da biomassa sobre eletrodos de Pt. 2023. 1 recurso online (135 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/10185. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1338512porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2023-06-07T10:20:23Zoai::1338512Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2023-06-07T10:20:23Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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