Estudo dos mecanismos da adição oxidativa de paládio(0) em cátions arildiazônio e da oxirredução transmitida nas reações de Heck-Matsuda em éteres insaturados

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Esteves, Henrique, 1992-
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1641895
Resumo: Orientador: Carlos Roque Duarte Correia
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Os dados permitiram propor que a adição oxidativa ocorre em duas etapas: i. Coordenação oxidativa, fornecendo um produto diazenido de paládio(II); e ii. Inserção intramolecular, fornecendo o complexo arildinitrogêniopaládio(II). A oxidação do paládio na primeira etapa é respaldada por cálculos de variação de cargas naturais e de frequências. O mecanismo para a etapa de oxirredução, observada nas mesmas reações de Heck-Matsuda, com éteres de silício e carbono insaturados, também foi explorado. A migração integral (>99%) do hidrogênio carbinólico (ou equivalente, em éteres) para a posição ? em relação à carbonila no produto, observada via estudos de marcação isotópica, confirmou que uma espécie de paládio(II) carbinólico é alcançada, independente do substrato. Esta espécie é equivalente àquela proposta para a oxidação de alquenos nas reações de Wacker. Para éteres de carbono, a formação da cetona correspondente indica que um oxônio é formado, seguido de cetalização e hidrólise, configurando uma oxidação tipo-WackerAbstract: The oxidative addition of palladium(0) to aryldiazonium cations in Heck-Matsuda reactions is a very fast step, making its study an experimental challenge. Therefore, the understanding of this mechanism remains incipient. In the present computational study, structural, electronic, vibrational and energetic parameters of various intermediates and transition states for this transformation were obtained. The data allows to propose that the oxidative addition takes place in two steps: i. Oxidative coordination, providing a palladium(II) diazenide product; and ii. Intramolecular insertion, providing an aryldinitrogenpalladium(II) complex. The oxidation of palladium in the first step is supported by natural charge and frequency calculations. The mechanism for the redox step, observed in this very same Heck-Matsuda reactions, with unsaturated silicon and carbon ethers, was also explored. Integral migration (>99%) of the carbinolic hydrogen (or equivalent in ethers) to the ? position relative to the carbonyl in the product, observed via isotopic labelling studies, confirmed that a species of carbinolic palladium(II) is achieved, regardless of the substrate. This species is equivalent to those proposed for the oxidation of alkenes in Wacker reactions. For carbon ethers, the formation of the corresponding ketone indicates that an oxonium is formed, followed by ketalisation and hydrolysis, configuring a Wacker-like oxidationDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em CiênciasFAPESP2016/18061-4[s.n.]Correia, Carlos Roque Duarte, 1953-Pilli, Ronaldo AloiseMiranda, Paulo Cesar Muniz de LacerdaBraga, Ataualpa Albert CarmoAmarante, Giovanni WilsonUniversidade Estadual de Campinas. 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