Influência de diferentes mecanismos de transferência de energia nas emissões "upconversion", "downshifting" e "quantum-cutting" de nanopartículas de NaGdF4 co-dopadas com térbio, túlio e itérbio trivalentes
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Data de Publicação: | 2021 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) |
Texto Completo: | https://hdl.handle.net/20.500.12733/3063 |
Resumo: | Orientador: Fernando Aparecido Sigoli |
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Influência de diferentes mecanismos de transferência de energia nas emissões "upconversion", "downshifting" e "quantum-cutting" de nanopartículas de NaGdF4 co-dopadas com térbio, túlio e itérbio trivalentesInfluence of different energy transfer mechanisms on upconversion, downshifting and quantum-cutting emissions of trivalent terbium, thulium, and ytterbium co-doped NaGdF4 nanoparticlesNanopartículas caroço-cascaLantanídeosLuminescênciaCore-shell nanoparticlesLanthanidesLuminescenceOrientador: Fernando Aparecido SigoliDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Nanopartículas compostas por íons terras raras (TR) são conhecidas por suas propriedades luminescentes que possibilitam variadas aplicações desde o campo biomédico até em células fotovoltaicas, por exemplo. Os fenômenos de Upconversion (UC), Downshifting (DS) e Quantum-Cutting (QC) envolvem os principais processos de transferência de energia responsáveis pelas aplicações desses materiais. Entretanto, a combinação dos fenômenos UC, DS e QC em uma única nanopartícula e o estudo dos seus mecanismos de transferência de energia são pouco reportados na literatura. Em vista disso, o objetivo deste trabalho consistiu na síntese de nanopartículas caroço-casca constituídas por uma matriz de NaGdF4 co-dopada com os íons TbIII, TmIII e YbIII com a finalidade de combinar os processos UC, DS e QC em um único sistema e investigar os possíveis mecanismos fotofísicos de transferência de energia. Para a síntese das nanopartículas, foi utilizado o método da decomposição térmica de precursores na presença de solventes orgânicos a elevadas temperaturas. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão e resultados de difratometria de raios X comprovaram a formação de nanopartículas nas fases cristalinas cúbica ou hexagonal, com contorno esferoidal e distribuição uniforme de tamanhos. A espectroscopia de fotoluminescência indicou bandas de emissão UC (?exc= 980 nm) dos íons GdIII, TbIII, TmIII na região espectral entre 300 e 760 nm, confirmando que a fase cristalina hexagonal confere as maiores intensidades de emissão. As propriedades luminescentes dos sistemas foram otimizadas através de variações nas concentrações do TbIII e os perfis de emissão desse íon foram observados mesmo em baixas concentrações nominais. Pelos espectros de emissão UC foi verificado que o íon GdIII possui papel fundamental para a obtenção das bandas de emissão do TbIII e que a matriz de NaYF4 favorece as emissões do TmIII na região espectral do ultravioleta-visível. Por meio da Lei de Potência, foi possível propor os mecanismos de transferência de energia UC (ETU); sensibilização cooperativa UC (CSU) e/ou migração de energia mediada UC (EMU) como responsáveis pelas emissões UC, sendo que a contribuição de cada mecanismo depende da potência de excitação. Para as amostras constituídas pelos íons TRIII estruturados em uma hierarquia caroço- casca o fenômeno de saturação de emissão UC foi identificado em densidades de potência superiores a 40 W cm- 2. Foram observadas bandas de emissão DS (?exc= 488nm) atribuídas ao TbIII na faixa espectral entre 500 e 760 nm, além de uma banda de emissão QC referente a transição 2F5/2?2F7/2 do íon YbIII na região do infravermelho próximo. Medidas variando a densidade de potência do laser foram efetuadas e resultados de Lei de Potência indicaram que o processo de transferência de energia QC ocorreu por meio da emissão de um fóton para cada fóton absorvido. As equações de taxa sugeriram que o mecanismo QC gerador da emissão do YbIII acontece através do nível 5D4 do íon TbIII. Assim, os sistemas de nanopartículas se mostraram promissores, permitindo que diversos parâmetros possam ser melhor investigados de modo a otimizar suas propriedadesAbstract: Nanoparticles based on rare-earth ions (TR) are well-known due to their luminescent properties that enable several applications from the biomedical field to photovoltaic cells for instance. The Upconversion (UC), Downshifting (DS) and Quantum-Cutting (QC) phenomena are the main energy transfer processes responsible for the luminescence of such materials. However, the combination of UC, DS, and QC phenomena in a nanoparticle system and the study of their energy transfer mechanisms are barely reported in the literature. In this context, this study consisted of the syntheses of core-shell nanoparticles constituted by NaGdF4 as host matrix co-doped with TbIII, TmIII, and YbIII aiming to combine the UC, DS, and QC processes in a single system and investigate the possible energy transfer mechanisms. For nanoparticle syntheses, the thermal decomposition method of precursors in the presence of organic solvents at high temperatures was used. Transmission electron microscopy and X-ray diffractometry showed that spheroidal-like nanoparticles displaying cubic or hexagonal crystalline phases and uniform size distribution were synthesized. Photoluminescence spectroscopy results indicated UC emission bands (?exc= 980 nm) of GdIII, TbIII, and TmIII within the 300 - 760 nm spectral range, confirming that the hexagonal crystalline phase confers the highest emission intensities. The luminescent features were optimized by changing the TbIII concentration while this ion emission was observed even at low nominal concentrations. Moreover, GdIII displays an important role to enable TbIII emissions while the NaYF4 matrix leads to TmIII emissions in the ultraviolet-visible spectral region. It was possible to infer through the Power Law, that the UC energy transfer (ETU), the Cooperative Sensitization UC (CSU), and/or the mediated energy migration UC (EMU) are responsible for the UC emission whereas the contribution of each mechanism depends on the excitation power. For samples consisting of TRIII ions structured in a core-shell hierarchy, the intensity saturation regime of UC emission takes place at power densities larger than 40 W cm 2. DS emission bands (?exc= 488nm) within the 500 – 760 nm assigned to TbIII, and a QC emission band ascribed to YbIII 2F5/2?2F7/2 transition in the near-infrared region were also detected. Intensities of YbIII NIR emission were performed varying the laser power density, and the Power Law results indicate the QC energy transfer process occurs through the emission of one photon for each absorbed photon. The rate equations suggested that the QC mechanism responsible for YbIII emission is mediated by the TbIII 5D4 level. Thus, nanoparticle systems proved to be promising, enabling several parameters to be better investigated to optimize their propertiesMestradoQuímica InorgânicaMestra em QuímicaCAPES001[s.n.]Sígoli, Fernando Aparecido, 1972-Silva, René Alfonso NomeRodrigues, Lucas Carvalho VelosoUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASMorais, Amanda Justino de, 1994-20212021-12-17T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf1 recurso online (141 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/3063MORAIS, Amanda Justino de. Influência de diferentes mecanismos de transferência de energia nas emissões "upconversion", "downshifting" e "quantum-cutting" de nanopartículas de NaGdF4 co-dopadas com térbio, túlio e itérbio trivalentes. 2021. 1 recurso online (141 p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/3063. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1236970Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2022-03-10T11:00:22Zoai::1236970Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2022-03-10T11:00:22Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false |
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