Teoria de perturbação termodinâmica para corpos convexos rígidos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Souza, Nathan Barros de, 1994-
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/3134
Resumo: Orientador: Luís Fernando Mercier Franco
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spelling Teoria de perturbação termodinâmica para corpos convexos rígidosThermodynamic perturbation theory of hard convex bodiesMecânica estatísticaSimulação molecularTermodinâmicaStatistical mechanicsMolecular simulationThermodynamicsOrientador: Luís Fernando Mercier FrancoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: O cálculo de propriedades termodinâmicas configura uma etapa importante na modelagem e no projeto de operações unitárias industriais. Esse cálculo pode ser feito a partir de equações de estado que buscam descrever o comportamento molecular de um sistema em níveis microscópicos. Teorias de perturbação termodinâmica (TPT) têm auxiliado enormemente no desenvolvimento de novas equações de estado baseadas em Mecânica Estatística. Embora teorias de perturbação de primeira e de segunda ordem sejam bastante comuns, elas requerem aproximações para serem compreendidas em uma forma analítica. Recentemente, uma nova equação de estado estatística baseada em uma TPT de segunda ordem foi proposta na qual o fluido de referência é retratado como um corpo convexo rígido (elipsoide de revolução, esfero-cilindro ou cilindro) e o potencial de perturbação é definido como um poço quadrado simetricamente esférico. Este novo modelo termodinâmico emprega duas aproximações que recaem sobre os funcionais de energia livre da Teoria do Segundo Coeficiente do Virial de Onsager: a primeira aproximação restringe o uso da equação de estado a sistemas com distribuição orientacional isotrópica (desordenada), enquanto a segunda aproximação desvincula os graus de liberdade translacionais dos rotacionais, sendo válida apenas em baixas densidades. Usando simulações de Monte Carlo no conjunto canônico (NVT), investigamos a validade de tais aproximações, calculando os dois primeiros coeficientes de perturbação de uma expansão em série de potências a altas temperaturas (ESAT) da energia livre de Helmholtz perturbada e determinando o parâmetro de ordem nemática uniaxial dos sistemas avaliados. Os resultados encontrados indicam que essas aproximações soam bastante razoáveis para uma determinada faixa de densidades reduzidas e anisotropias geométricas. Ademais, apresentamos ainda o cálculo da energia livre de Helmholtz total do sistema perturbado a partir de simulações de Monte Carlo no conjunto NVT. Esse cálculo pode, por exemplo, ser empregado na determinação dos termos de perturbação de alta ordem da ESAT, visando correlacioná-los às variáveis do sistema, como os parâmetros de anisotropia e do potencial atrativo, derivando-se assim um termo de correção que poderia, a princípio, ser utilizado para melhorar a capacidade preditiva da nova equação de estadoAbstract: The calculation of thermodynamic properties is an important step in the modeling and in the design of unit operations in chemical industries. Such a calculation may be carried out through equations of state that aim at describing the molecular behavior of chemical systems at microscopic levels. Thermodynamic perturbation theories (TPT) have been the center of the development of the new generation of equations of state. Although first- and second-order perturbation theories are very common, they require approximations for obtaining an analytical form. Recently, a new equation of state has been proposed in which the reference fluid is constituted of hard convex bodies (ellipsoids of revolution, spherocylinders or cylinders), and the perturbation potential is defined as a spherically symmetric square well. This new thermodynamic model applies two approximations to the free-energy functionals of Onsager's Second Virial Theory: the first approximation restrains the equation of state to systems with an isotropic (disordered) orientation distribution, while the second approximation decouples the translational degrees of freedom from the rotational ones, being valid only at low densities. Using Monte Carlo simulations in the canonical ensemble (NVT), we investigated the validity of such approximations by calculating the first- and second-order perturbation coefficients of the high-temperature series expansion (HTSE) of the Helmholtz free energy and by determining the uniaxial nematic order parameter of the evaluated systems. With our findings, these approximations seem to be quite reasonable for a certain range of reduced densities and anisotropies. We also presented a calculation of the full Helmholtz free energy of the perturbed system using NVT-Monte Carlo simulations. The calculation can be used for determining higher order perturbation terms that can be then correlated to variables of the system, such as anisotropy and potential parameters, thus deriving a correction function that could in principle be used to improve the predictive capacity of the new equation of stateMestradoEngenharia QuímicaMestre em Engenharia QuímicaCNPQ130496/2020-0[s.n.]Franco, Luís Fernando Mercier, 1988-Tavares, Frederico WanderleySoares, Rafael de PelegriniUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Faculdade de Engenharia QuímicaPrograma de Pós-Graduação em Engenharia QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSouza, Nathan Barros de, 1994-20222022-02-18T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf1 recurso online ( p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/3134SOUZA, Nathan Barros de. Teoria de perturbação termodinâmica para corpos convexos rígidos. 2022. 1 recurso online ( p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/3134. 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