Óxidos semicondutores como superfícies intensificadoras de espalhamento Raman e caracterização de vacâncias de oxigênio em trióxido de molibdênio fase alfa por espectroscopia Raman

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Isaías de Castro, 1990-
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1641258
Resumo: Orientador: Italo Odone Mazali
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Dessa forma, no primeiro Capítulo, partículas dos óxidos semicondutores óxido de estanho(IV), óxido de ferro(III) fase alfa, óxido de cobre(I), óxido de cério(IV) e óxido de molibdênio(VI) fase alfa foram investigadas como intensificadoras do espalhamento Raman de moléculas orgânicas. Parte dos experimentos realizados buscou atender aos critérios estabelecidos em uma proposta encontrada na literatura científica que visava a máxima intensificação do espalhamento Raman quando um semicondutor é empregado como superfície intensificadora. Nos experimentos que seguiram essa proposta, não foi observado espalhamento Raman intensificado. A razão apontada para essa não observação foi a ausência de quimissorção das moléculas nas partículas dos referidos óxidos, algo que não é bem discutido na proposta seguida. Indícios de intensificação só foram observados quando outros experimentos, que não buscavam atender aos critérios da proposta encontrada, foram realizados, e isso se deu com o emprego do óxido de cério(IV). Por se tratar de um sólido não estequiométrico, depois das partículas desse óxido serem submetidas a uma reação de redução, houve geração de vacâncias de oxigênio não estequiométricas. Após esse sólido ser suspenso em soluções de duas moléculas comumente encontradas nos relatos de espectroscopia Raman intensificada por superfície de semicondutores, foram observadas bandas nos espectros Raman que puderam ser atribuídas a essas moléculas. A caracterização de óxidos metálicos por espectroscopia Raman é bastante empregada no grupo de pesquisa em que esse trabalho foi desenvolvido. Sendo assim, no segundo Capítulo, a espectroscopia Raman foi utilizada para caracterizar vacâncias de oxigênio não estequiométricas no óxido de molibdênio(VI) fase alfa, uma vez que a metodologia encontrada na literatura científica não se mostrou aplicável à amostra sintetizada. Como o óxido de molibdênio(VI) se trata de um sólido não estequiométrico, vacâncias de oxigênio não estequiométricas foram geradas e suprimidas in situ por meio de ciclos de reações gás-sólido em diferentes temperaturas. Na temperatura de 400 °C, a geração e supressão dessas vacâncias se mostrou reversível, além de não terem sido observadas transições de fase. A espectroscopia Raman se mostrou uma técnica capaz de caracterizar essas vacâncias por meio de dois parâmetros do espectro Raman no óxido de molibdênio(VI) fase alfa: a variação no valor de deslocamento Raman da banda Tb e a variação na intensidade da banda ?s. A explicação encontrada na literatura científica para a variação na intensidade da banda ?s com a geração de vacâncias, que seria um efeito similar ao Raman ressonante, foi contestada com os resultados obtidos. Além disso, foi possível identificar que a localização das vacâncias se dá preferencialmente na região entre as camadas que compõem a estrutura do óxido de molibdênio(VI) fase alfa, resultado que foi corroborado pela difratometria de raios X com ciclos de reações gás-sólido in situ em diferentes temperaturasAbstract: Among the solids used as enhancing surfaces of organic molecules Raman scattering, semiconductors experiment more recent development in survey and application than metals, the most explored enhancing surfaces so far, including in the research group where this thesis were carried out. So, in the first Chapter, particles of semiconducting oxides tin(IV) oxide, iron(III) oxide alpha phase, copper(I) oxide, cerium(IV) oxide and molybdenum(VI) oxide alpha phase were investigated as enhancing surfaces of organic molecules Raman scattering. Some experiments tried to meet the criteria of a proposal found in scientific literature aiming to maximize Raman spectrum enhancement when a semiconducting solid is used as enhancing surface. In these experiments, it was not observed any enhanced Raman scattering. The reason for this may be the lack of molecules chemisorption in the oxides, something that is not well discussed in the followed proposal. Signs of enhancement were only observed when other experiments, that were not supposed to meet the criteria of the proposal found in scientific literature, were carried out, using cerium(IV) oxide. Once it is a non-stoichiometric solid, non-stoichiometric oxygen vacancies were generated after a reduction reaction. Raman bands attributed to two molecules commonly found in semiconductor surface-enhanced Raman spectroscopy reports were observed after suspension of non-stoichiometric cerium(IV) oxide in the molecules solutions. Raman spectroscopy characterization of metallic oxides is widely used in the research group where this thesis were carried out. Therefore, in the second Chapter, Raman spectroscopy was used to characterize non-stoichiometric oxygen vacancies in molybdenum(VI) oxide alpha phase, once the methodology found in scientific literature was not suitable to the synthesized sample. As a non-stoichiometric solid, non-stoichiometric oxygen vacancies in molybdenum(VI) oxide were generated and suppressed in situ through gas-solid reaction cycles at different temperatures. At 400 °C, the generation and suppression of these vacancies is reversible, without phase transitions. Raman spectroscopy can characterize these vacancies by means of two molybdenum(VI) oxide alpha phase spectral features: variation in the Raman shift value of Tb band and intensity variation of ?s band. The explanation found in scientific literature for the intensity variation of ?s band through generation of non-stoichiometric oxygen vacancies, a resonant Raman-like effect, was contested with the results obtained herein. In addition, it was possible to determine vacancies preferential localization between the layers of molybdenum(VI) oxide alpha phase structure, result supported by X-ray diffractometry with in situ gas-solid reaction cycles at different temperaturesDoutoradoQuímica InorgânicaDoutor em CiênciasCNPQ140390/2015-4CAPES001[s.n.]Mazali, Italo Odone, 1972-Izumi, Celly Mieko ShinoharaGomes, Danielle Cangussu de CastroSousa Filho, Paulo Cesar deBarros, Wdeson PereiraUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSilva, Isaías de Castro, 1990-20212021-01-22T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (126 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1641258SILVA, Isaías de Castro. Óxidos semicondutores como superfícies intensificadoras de espalhamento Raman e caracterização de vacâncias de oxigênio em trióxido de molibdênio fase alfa por espectroscopia Raman. 2021. 1 recurso online (126 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1641258. 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