Reação de Morita-Baylis-Hillman em quimica organica. 1-Estudos mecanisticos por espectrometria de massas. 2-Sintese de farmacos, sintese diastereosseletiva de 1,2-amino-alcoois via rearranjo de Curtius

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Amarante, Giovanni Wilson, 1981-
Data de Publicação: 2009
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610514
Resumo: Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho
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Realizamos estudos mecanísticos dessa reação, utilizando ESI-MS, sendo possível, interceptar e caracterizar, em fase gasosa, intermediários dessa reação. Outro estudo nos permitiu re-avaliar o comportamento de (tio)uréias como catalisadores desta reação. Neste trabalho, propomos um mecanismo com a participação de (tio)uréias na reação de MBH. Na segunda parte deste trabalho de tese visamos a utilização de adutos de MBH na síntese de moléculas de interesse biológico. Sendo assim, realizamos a síntese de esqueletos 4-fluoroquinolônicos. Para tal, utilizamos adutos de MBH derivados do o-nitrobenzaldeído. Em particular, estudamos o mecanismo de uma etapa desta síntese, uma ciclização em TFA. Neste estudo, um novo intermediário chave foi caracterizado por ESI-MS. Após 4 etapas sequenciais preparamos a Norfloxacina. Outro alvo foi a síntese enantiosseletiva de um análogo do DFP. Neste trabalho, utilizamos um aduto de MBH que após 3 etapas obtivemos um álcool alílico derivado, que foi submetido às condições de epoxidação de Sharpless. Estes epóxidos foram submetidos a uma reação de abertura de anel e oxidação benzílica mediada por Pd(II). Após 2 etapas, concluímos a síntese dos dois enantiômeros análogos do DFP. A última parte deste trabalho consistiu no emprego do rearranjo de Curtius em adutos de MBH onde preparamos aciloínas, que ao serem tratadas com diferentes aminas, forneceram 1,2-amino-alcoóis em altas seletividades. A primeira estratégia foi aplicada na síntese do (+/-)-bupropion e a segunda estratégia permitiu a síntese diastereosseletiva da (+/-)-espisulosinaAbstract: This work explored the Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction. Mechanistic aspects are explored as well as the uses of its adducts as substrates for the synthesis of biologically active compounds. Using ESI-MS, we describe mechanistic studies of this reaction, intercepted and characterized intermediates under gas phase conditions. Using the same method, we re-evaluated the behavior of (thio)ureas as organocatalysts in the MBH reaction. In this work we propose a new mechanistic view for the role of (thio)ureas as Brønsted-acid catalysts in the MBH reaction. In the second part of this thesis, we used the MBH adducts to prepare substances with pharmaceutical properties. Thus, we synthesized a 4- fluorquinolone skeleton. As starting materials, we used MBH adducts from onitrobenzaldehyde. In particular, we studied one step of this synthesis, an intramolecular cyclization in presence of TFA. We used ESI-MS to intercept and characterize a new key intermediate for this reaction. After 4 steps, the antibiotic Norfloxacine was prepared. We also propose the enantioselective synthesis of DFP (5,5-dimethyl-3-(2- propoxy)-4-(4-methanesulfonylphenyl)-2-(5H)-furanone) analogues. We used a MBH adduct as a starting material, and after 3 steps we prepared an allylic alcohol derivative. This compound was then used in the asymmetric Sharpless epoxidation methodology. In the final steps, we used palladium to catalyze stereoselective ring opening and a sequential benzylic oxidation. After 2 steps, we concluded the synthesis of both enantiomers of the DFP analogues. In the last part of this work, we used the Curtius rearrangement on Morita- Baylis-Hillman adducts to prepare acyloins. They were treated with different types of amines to give diastereoselective 1,2-aminoalcohols. The first strategy was applied in the synthesis of the (+/-)-bupropion and the second was used in the diastereoselective synthesis of the (+/-)-spisulosineDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em Ciências[s.n.]Coelho, Fernando Antonio Santos, 1956-Bakuzis, PeterFerreira, Vitor FranciscoDias, Luiz CarlosMiranda, Paulo Cesar Muniz de LacerdaUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em CiênciasUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASAmarante, Giovanni Wilson, 1981-2009info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf287 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610514AMARANTE, Giovanni Wilson. Reação de Morita-Baylis-Hillman em quimica organica. 1-Estudos mecanisticos por espectrometria de massas. 2-Sintese de farmacos, sintese diastereosseletiva de 1,2-amino-alcoois via rearranjo de Curtius. 2009. 287 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610514. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/469847porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T05:41:11Zoai::469847Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T05:41:11Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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