Estudo da interação entre adsorbatos atômicos e moleculares suportados em superfície de NiAl

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Zornio, Bruno Fedosse, 1990-
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638457
Resumo: Orientador: Miguel Angel San Miguel Barrera
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spelling Estudo da interação entre adsorbatos atômicos e moleculares suportados em superfície de NiAlStudy of the interaction between atomic and molecular adsorbates supported in NiAl surfaceTeoria do funcional de densidadeModelagemSuperficies metalicasLigas (Metalurgia)Density functional theoryModelingMetallic surfaceAlloyOrientador: Miguel Angel San Miguel BarreraTese (doutorado) ¿ Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Atualmente com os avanços na nanociência, já é possível produzir cadeias atômicas lineares (LACs) com apenas um átomo de espessura; além disso, a superfície de NiAl(110) é um modelo substrato bem estabelecido para a criação destas. Nesse trabalho foram empregadas simulações computacionais baseadas na teoria do funcional de densidade (DFT) para estudar a estabilidade, estrutura geométrica e eletrônica de LACs de metais de transição (TM) do grupo 10 e 11, suportadas em superfície de NiAl(110). Das direções cristalográficas possíveis, foi observado que apenas na direção [001] é possível criar LACs. Nas outras direções, apesar de observar adsorção atômica, os sítios estão separados por distâncias muitos longas, impossibilitando interações metal-metal e prevenindo formação de ligação química. O processo de crescimento foi estudado a partir da adsorção átomo por átomo, e observou-se que há ganho em estabilidade nesse processo, sendo quando a formação de LAC temos um sistema energeticamente mais favorável para todos os metais testados da série. Para a Pt foi observado maior intensidade nas interações entre os átomos da cadeia, e consequentemente um decréscimo nas interações com o suporte, resultando em um sistema com comportamento bastante interessante e desejável. Além disso, foram exploradas a criação de ligas metálicas em nanoestruturas, principalmente por conta dos efeitos sinérgicos, para além da simples adição dos componentes metálicos. Foram criadas nano ligas unidimensionais de TM baseadas nas LACs, na mesma superfície de NiAl. Um estudo sistemático e detalhado focou em elucidar as propriedades estruturais e eletrônicas e estabilidade dos sistemas. Dentre a serie estudada, aparentemente Pt age como um agente estabilizador do sistema, enquanto a Ag age como agente desestabilizador. As variações na função trabalho oriundas da formação de ligas em LACs foram satisfatoriamente explicadas usando cálculos explícitos para descrição do momento de dipolo de superfície, na qual utilizou a distribuição da densidade eletrônica com o processo de construção da LAC. Para tentar estabelecer aplicações foram desenvolvidos modelos de adsorção de CO e O2 em LACs de Pd, Pt e Au, com a intuito de possíveis aplicações em catálise com TM suportados. O estudo foi realizado seguindo metodologia computacional já bem estabelecida, com isso foram definidos três modelos de adsorção para CO e quatro modelos de adsorção para O2. O comportamento peculiar de Au foi observado, principalmente no que diz respeito a diferenças nos modelos de adsorção e geometrias. No que diz respeito aos adsorbatos moleculares, é bastante claro como a adsorção molecular tem efeito sobre as propriedades químicas, além do fato de que o processo de adsorção claramente afeta os orbitais moleculares devido ao acoplamento com os estados eletrônicos das LACs. A estabilidade da adsorção molecular está relacionada justamente com o acoplamento eletrônico (modelo da banda `d¿) e especialmente para O2, efeitos de polarização de spin são bastante importantes. Foram testados também inclusão de correção de dispersão D3, porém não foi observada nenhuma grande diferença entre cálculos GGA padrãoAbstract: Nanoscience is currently able to produce one-atom-thick linear atomic chains (LACs), and the NiAl(110) surface is a well-tested template used to build them. Here periodic density functional theory (DFT) calculations were carried out to study the energetic and electronic properties of group 10 and 11 transition metal (TM) linear atomic chains (LACs) supported on the NiAl (110) surface. The only crystallographic direction that produces an effective LAC is with the metal atoms along the [001] direction. In other directions, the atoms adsorbed on stable adsorption sites are separated by large distances reducing the metal¿metal interactions and consequently, preventing the formation of chemical bonding. The growth process of adding atoms, one by one, in the effective LACs is energetically favorable by increasing the number of metal atoms, for all tested transition metals. The Pt LACs experience the strongest interaction between the metals within the LAC and the weakest interaction between the LAC and the support resulting in an outstanding behavior with respect to the other transition metals. Besides, metallic nanoalloys are essential because of the synergistic effects rather than the merely additive effects of the metal components. Here we also have focused on creation of one-dimensional TM nanoalloys (i.e., LACs) grown at the same surface. This is a systematic and detailed computational study focus to elucidate the structural, energetic, and electronic properties. From the TM series studied here, Pt appears to be an energy-stabilization species; meanwhile, Ag has a contrasting behavior. The work function changes because the alloying in LACs was satisfactorily explained from the explicit surface dipole moment calculations using an ab initio calculation-based approach, which captured the electron density redistribution upon building the LAC. In order to further establish applications for those system, models for CO and O2 adsorption on pristine Pd, Pt and Au LACs were built, we intend to rise insights on supported TM catalysts. The study was done following the previous methodology, and we have settled 3 different CO adsorption models, and four O2 adsorptions models. It was possible to observe peculiar behavior of Au on the series, especially due to differences in adsorption models and geometries. Regarding the molecular adsorbates, it is clear how the molecular adsorption affects the surface properties, and how the adsorption process changes the molecular orbitals due coupling with the LACs electronic states. The adsorption stability its related with the electronic coupling (according to the `d¿ band model) and specially for O2, spin polarization calculations seem to be important. It was tested D3 dispersion corrections, but none significant improvements were observed from GGA default calculationsDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasCNPQ160381/2014-2FAPESP2015/19709-5; 2016/23891-6; 2013/07296-2[s.n.]San Miguel Barrera, Miguel Angel, 1968-Silva, Elson Longo daSantos, Ricardo Paupitz Barbosa dosVazquez, Pedro Antonio MunizCustodio, RogérioUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASZornio, Bruno Fedosse, 1990-20182018-11-30T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (104 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638457ZORNIO, Bruno Fedosse. Estudo da interação entre adsorbatos atômicos e moleculares suportados em superfície de NiAl. 2018. 1 recurso online (104 p.) Tese (doutorado) ¿ Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638457. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1127139Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2021-04-30T18:38:38Zoai::1127139Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2021-04-30T18:38:38Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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