Síntese e caracterização de cápsulas poliméricas responsivas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Menezes, Rafael Natal Lima de, 1995-
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/5587
Resumo: Orientador: Maria Isabel Felisbert
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spelling Síntese e caracterização de cápsulas poliméricas responsivasSynthesis and characterization of responsive polymer capsulesCopolímeros em blocoCopolímeros anfifílicosAuto-organizaçãoBlock copolymersAmphiphilic copolymersSelf-organizationOrientador: Maria Isabel FelisbertTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Copolímeros em bloco de 2-etil-2-oxazolina (EtOx), 4-vinilpiridina (4VP) e ácido 4-vinilbenzoico (4VBA) foram sintetizados e estudados com respeito a auto-organização em meio aquoso e responsividade a pH. Poli(2-etil-2-oxazolinas), PEtOx, com graus de polimerização pré-definidos e dispersidade (?) ? 1,1, preparadas por polimerização catiônica por abertura de anel (CROP) da EtOx e funcionalizadas com 2-bromo-2-metilpropionato, foram utilizadas como macroiniciadores para polimerização radicalar por transferência de átomos (ATRP) de 4VP ou 4VBA. Duas séries de copolímeros com dispersidade de massas molares inferior a 1,3 foram sintetizadas: copolímeros P(EtOx-b-4VP) com fração molar de 4VP entre 0,40 e 0,71 e copolímeros P(EtOx-b-4VBA) com fração molar de 4VBA entre 0,42 a 0,82. A concentração micelar crítica dos copolímeros P(EtOx-b-4VP) e P(EtOx-b-4VBA) em meio aquoso variou de 5 x 10-4 a 1,7 x 10-3 mg mL-1 e 4,0 x 10-3 a 5 x 10-3 mg mL-1, respectivamente. Agregados de P(EtOx-b-4VP) foram preparados por titulação de soluções em DMF com água, ou por variação do pH de soluções dos polímeros. Os copolímeros desta série se auto-organizaram em estruturas como micelas, micelas alongadas e vesículas, dependendo da composição e método de preparo dos agregados. O procedimento análogo de troca de solventes utilizando água/DMF foi adotado para a série de P(EtOx-b-4VBA) e resultou em agregados heterogêneos com superfície rica em PEtOx, sendo a formação dos agregados governada pela taxa de adição de não-solvente. Não foi possível obter agregados de P(EtOx-b-4VBA) de ajuste de pH. Os agregados de P(EtOx-b-4VP) e P(EtOx-b-4VBA) foram capazes de encapsular o corante hidrofóbico vermelho do Nilo em ampla faixa de pH, inclusive a pH = 2 e 12, no caso das séries P(EtOx-b-4VP) e P(EtOx-b-4VBA), respectivamente, condições nas quais os blocos de P4VP e P4VBA estão ionizados e os copolímeros são solúveis em água. Vesículas e misturas de vesículas e micelas de P(EtOx-b-4VP) foram reticuladas utilizando-se 1,4-dibromobutano (DBB) e Cu2+ como reticulantes. A estabilidade hidrolítica, o comportamento pH-responsivo e a redispersabilidade após liofilização dos agregados reticulados foram afetadas pela natureza do reticulante e densidade de reticulação. Os agregados reticulados puderam ser carregados com o corante de Reichardt em meio aquoso a pH = 7, e com vermelho do Nilo a pH = 7 e 2, sendo que a pH = 2 ambos os blocos estão intumescidos. Dextrana (massa molar = 10 kDa), encapsulada no interior dos agregados no processo de auto-organização, seguido de reticulação, foi liberada a pH = 2, devido à protonação do bloco de P4VP, indicando o potencial de aplicação dos copolímeros e seus agregados no encapsulamento e liberação de moléculas hidrofóbicas e hidrofílicasAbstract: Block copolymers based on 2-ethyl-2-oxazoline (EtOx), 4-vinylpyridine (4VP) and 4-vinylbenzoic acid (4VBA) were synthesized and studied regarding the self-assembly in aqueous medium and the pH-responsiveness. Poly(2-ethyl-2-oxazolines), PEtOx, with pre-determined degrees of polymerization and molar mass dispersity (?) ? 1.1, prepared by the cationic ring-opening polymerization of EtOx and functionalized with 2-bromo-2-methylpropionate, were used as macroinitiators for the atom radical transfer polymerization of 4VP or 4VBA. Two series of copolymers were produced: P(EtOx-b-4VP) and P(EtOx-b-4VBA) copolymers with 4VP and 4VBA molar fractions in the range of 0.40 – 0.71 and 0.42 and 0.82, respectively. The critical micellar concentration of the P(EtOx-b-4VP) and P(EtOx-b-4VBA) copolymers in aqueous medium varied between de 5 x 10-4 to 3,75 x 10-3 mg mL-1 and 1,7 x 10-3 to 5 x 10-3, respectively. Aggregates of P(EtOx-b-4VP) were prepared by titration of a DMF solution with water and by adjusting the pH of the solution. The copolymers of this series self-assembled in micelles, worm-like micelles and vesicles, depending on the composition and method of preparation. The solvent switch procedure was adopted for the P(EtOx-b-4VBA) series and resulted in heterogeneous aggregates with a PEtOx-rich surface, their formation being dependent on the non-solvent addition rate. P(EtOx-b-4VBA) were not obtained by the pH adjustment method. P(EtOx-b-4VP) and P(EtOx-b-4VBA) aggregates could be loaded with Nile red. Even in conditions which P4VP and P4VBA block are ionized and water soluble, at pH = 2 and pH = 12 for P(EtOx-b-4VP) and P(EtOx-b-4VBA), respectively, the loading was observed. Vesicles and a mixture of vesicles and micelles of P(EtOx-b-4VP) were crosslinked with 1,4-dibromobutane and Cu2+. The hydrolytic stability, the pH-responsiveness and the redispersibility of freeze-dried aggregates were affected by the nature of the crosslinked and the crosslinking density. The crosslinked aggregates could be loaded with Reichardt’s dye in aqueous medium at pH = 7, and with Nile red at pH = 7 and 2; at pH = 2 both blocks are swollen with water. Dextran (molar mass = 10 kDa), encapsulated in the aggregates during the self-assembly followed by crosslinking, was released at pH = 2, due to the protonation of the P4VP block. These results indicate the potential application of the block copolymers and their aggregates on the loading and further release of hydrophobic and hydrophilic substancesDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasFAPESP2017/16615-5CAPES001[s.n.]Felisberti, Maria Isabel, 1959-Petzhold, Cesar LiberatoLoh, WatsonFlorenzano, Fábio HerbstLona, Liliane Maria FerraresoUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASMenezes, Rafael Natal Lima de, 1995-20222022-08-12T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (161 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/5587MENEZES, Rafael Natal Lima de. Síntese e caracterização de cápsulas poliméricas responsivas. 2022. 1 recurso online (161 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. 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