Quantificação composicional de nanopartículas de AgAu utilizando mapeamento elemental por STEM-EDS

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Moreira, Murilo Henrique Martinez, 1993-
Data de Publicação: 2019
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638835
Resumo: Orientador: Varlei Rodrigues
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spelling Quantificação composicional de nanopartículas de AgAu utilizando mapeamento elemental por STEM-EDSCompositional quantification of AgAu nanoparticles using elemental mapping by STEM-EDSAnálise de componentes principaisEspectroscopia de raio XMicroscopia eletrônica de transmissãoMicroscopia eletrônica de transmissão de varreduraNanopartículasPrincipal components analysisX-ray spectroscopyTransmission electron microscopyScanning transmission electron microscopyNanoparticlesOrientador: Varlei RodriguesDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb WataghinResumo: Nanopartículas multimetálicas são sistemas nanométricos formados por dois ou mais metais, que podem formar diversos tipos de estruturas e adotar diferentes morfologias. Ao se controlar o tamanho e a composição química destes sistemas, diferentes propriedades físicas e químicas podem ser obtidas devido à fenômenos quânticos e de superfície. Assim, é de interesse estabelecer um método de síntese com controle de tamanho e composição química de nanopartículas bimetálicas e sua caracterização estrutural e composicional. O método de síntese escolhido para fabricar as nanopartículas foi uma fonte de nanopartículas por agregação em gás, utilizando um magnetron sputtering cilíndrico como fonte de átomos para a agregação. Nesse sistema de síntese, o controle de tamanho pode ser feito in situ com um espectrômetro de massa por tempo de vôo, e o controle da composição química, através da escolha adequada de um alvo com fios metálicos trançados, de onde serão retirados os átomos para gerar as nanopartículas. Para quantificar a sua composição química foram utilizadas medidas de microscopia eletrônica de transmissão e varredura (STEM) e espectroscopia por dispersão em energia (EDS), que possibilitam a caracterização de partículas individuais com resolução espacial. Para a análise química quantitativa das nanopartículas bimetálicas foi proposto e desenvolvido uma metodologia de quantificação composicional de nanopartículas individuais, utilizando técnicas de processamento de imagens e de redução de ruído de imagens espectrais de EDS, associadas ao método de Cliff-Lorimer. A metodologia, foi implementada em python de tal forma que a análise seja semi-automática e com intervenção mínima do usuário, reduzindo o viés humano na análise dos dados. Para quantificar a composição química das nanopartículas com o maior grau de precisão possível, dado a condição limite da técnica para estes diminutos nanossistemas (2.5 nm - 9 nm), foi utilizada a ferramenta de machine learning, análise de componentes principais (PCA). Que funciona como filtro de ruído em imagens espectrais geradas por STEM-EDS. Também com o uso de PCA, foi possível aumentar a probabilidade de sucesso ao realizar a identificação automática nos conjuntos de dados, uma vez que as partículas nas micrografias e os espectros nos dados de STEM-EDS se tornam melhor definidos. Três amostras de nanopartículas de AgAu foram preparadas, com três diferentes composições, e foram medidas por volta de 60 nanopartículas para cada uma delas, obtendo as composições médias em porcentagem de átomos de Au. Os valores obtidos para as três sínteses foram (76 ± 3)%, (54 ± 4)% e (49 ± 2)%. Embora tenha sido verificada uma sensível redução de ruído no conjuntos de dados utilizando PCA, foi verificado um efeito inesperado na quantificação composicional. As composições medidas de nanopartículas pertencentes ao mesmo conjunto de dados tem seus valores convergindo para um valor médio. Este efeito, que também foi verificado através de simulações realizadas neste trabalho, se deveà condição limite da técnica de caracterização. Onde a quantidade de sinal para resolver a variação de composição, entre uma nanopartícula e outra, é insuficiente e induz um bias na quantificação composicional. Mas ainda assim, o uso de PCA para redução de ruído de dados hiperspectrais de STEM-EDS, é efetivo e possibilita o desenvolvimento de um método semi-automático de caracterização composicional das nanopartículas, com redução da incerteza associada às composições químicas medidas. Para evidenciar a validade do uso de PCA na redução da incerteza na quantificação composicional de imagens espectrais, foi realizada também, a análise de nanofio InGaP. Onde a relação sinal-ruído foi suficiente para verificar a redução do ruído sem a indução de artefatos devido ao bias estatístico, permitindo a estimativa de uma incerteza inferior à de Poisson. Assim, foram realizados experimentos buscando aumentar as contagens dos mapas elementais, utilizando outro microscópio eletrônico de transmissão com mais detectores e operando à 80kV de aceleração do feixe de elétrons, o que proporcionou um aumento de um fator 10 nas contagens. Este valor foi suficiente para quantificar a composição química das nanopartículas de AgAu sem a introdução de erros sistemáticos pelo uso de PCA como redutor de ruído, permitindo portanto, diferenciar as composições químicas das nanopartículasAbstract: Multimetallic nanoparticles are nanometric systems formed by two or more metals, which can form different types of structures and adopt different morphologies. By controlling the size and chemical composition of these systems, different physical and chemical properties can be obtained due to quantum and surface phenomena. Thus, it is of interest to establish a method of synthesis with control of size and chemical composition of bimetallic nanoparticles and their structural and compositional characterization. The method chosen to make the nanoparticles is a source of nanoparticles by gas aggregation using a cylindrical magnetron sputtering as source of atoms. In this type of synthesis, the size control can be done in situ with a time-of-flight mass spectrometer, and the control of the chemical composition by appropriate choice of a target with twisted metallic wires, from where the atoms will be withdrawn to generate the nanoparticles. To quantify its chemical composition, Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) measurements with Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) were used to characterize individual particles with spatial resolution. For the quantitative chemical analysis of bimetallic nanoparticles, a methodology was proposed and developed for compositional quantification of individual nanoparticles, using image processing and noise reduction techniques of EDS spectral images, associated to the Cliff-Lorimer method. The methodology was implemented in python in such a way that the analysis is semi-automatic and with minimal user intervention, reducing human bias in data analysis. In order to quantify the chemical composition of the nanoparticles with the highest degree of precision possible, given the limiting condition of the technique for these tiny nanosystems (2.5 nm - 9 nm), a tool from machine learning named Principal Component Analysis (PCA) was used. That works as a noise filter in spectral images generated by STEM-EDS. Also with the use of PCA, it was possible to increase the probability of success in performing the automatic identification in the datasets, since the particles in the micrographs and the spectra in the STEM-EDS data become better defined. Three samples of AgAu nanoparticles were prepared with three different compositions and were measured at about 60 nanoparticles for each of them, obtaining the average compositions as a percentage of Au atoms. The values obtained for the three syntheses were (76 ± 3)%, (54 ± 4)% and (49 ± 2)%. Although a significant noise reduction was verified in the datasets using PCA, an unexpected effect on compositional quantification was observed. The measured nanoparticle compositions belonging to the same data set have their values converging to an average value. This effect, which was also verified through simulations performed in this work, is due to the limiting condition of the characterization technique. Where the amount of signal to resolve composition variation between one nanoparticle and another is insufficient and induces a statistical bias in compositional quantification. However, the use of PCA for noise reduction of STEM-EDS hyperspectral data is effective and allows the development of a semi-automatic method ofcompositional characterization of the nanoparticles, with reduction of uncertainty from the chemical compositions measured. To demonstrate the validity of the use of PCA in the reduction of uncertainty for compositional quantification of spectral images, an analysis with InGaP nanowire was also performed. Where the signal-to-noise ratio was sufficient to verify noise reduction without induction of artifacts due to statistical bias, allowing the estimation of a lower uncertainty than Poisson¿s. Thus, experiments were carried out to increase the the counts from the elemental mapping using another transmission electron microscope with more detectors and operating at 80 kV electron beam acceleration, which provided an increase of a factor 10 in number of counts. This value was sufficient to quantify the chemical composition of AgAu nanoparticles without systematic errors by the use of PCA as denoising, allowing therefore, to differentiate the chemical compositions of the nanoparticlesMestradoFísica AplicadaMestre em FísicaCNPQ134587/2016-2[s.n.]Rodrigues, Varlei, 1973-Rocha, Alexandre ReilyMuraca, DiegoUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Física Gleb WataghinPrograma de Pós-Graduação em FísicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASMoreira, Murilo Henrique Martinez, 1993-20192019-02-08T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf1 recurso online (117 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638835MOREIRA, Murilo Henrique Martinez. Quantificação composicional de nanopartículas de AgAu utilizando mapeamento elemental por STEM-EDS. 2019. 1 recurso online (117 p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1638835. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1128787Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2020-06-05T09:08:13Zoai::1128787Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2020-06-05T09:08:13Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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