Equilíbrio líquido-líquido e modelagem termodinâmica para avaliação da gama-valerolactona (GVL) como solvente verde na extração de solutos oxigenados

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Dantas, Carlos Eduardo Sampaio, 1992-
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/6878
Resumo: Orientador: Roberta Ceriani
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spelling Equilíbrio líquido-líquido e modelagem termodinâmica para avaliação da gama-valerolactona (GVL) como solvente verde na extração de solutos oxigenadosLiquid-liquid equilibria and thermodynamic modeling for the evaluation of gamma-valerolactone (GVL) as green solvent for the extraction of oxygenated compoundsEquilibrio de fasesExtração líquido-líquidoSolventes orgânicosLactonasUNIFAC - MétodoPhase equilibriumLiquid-liquid extractionGreen solventsLactonesUNIFAC - MethodOrientador: Roberta CerianiTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: A matéria-prima de origem fóssil ainda é a base do fornecimento da energia mundial e de compostos químicos largamente utilizados na indústria. Seu uso, no entanto, levanta questões a respeito do abastecimento de gerações futuras por não ser renovável, além de estar associado a problemas ambientais, principalmente às mudanças climáticas devido à emissão de gases do efeito estufa. Na tentativa de mudar esse cenário, a biomassa tem ganhado destaque por ser uma potencial fonte renovável de compostos de interesse industrial, usados para produção de energia e intermediários químicos (building block) de diversas finalidades. A gama-valerolactona (GVL) é um exemplo dessas substâncias, a qual é produzida a partir de material lignocelulósico. Ela oferece menos riscos ao meio ambiente e à saúde humana quando comparadas a tradicionais compostos de origem fóssil. Além disso, suas propriedades físico-químicas revelam boas características para uso como solvente em processos de extração líquido-líquido. De fato, a maioria dos trabalhos na literatura está concentrada nessa aplicação. No entanto, a carência de dados termodinâmicos de equilíbrio e de recursos computacionais, como modelos e parâmetros confiáveis, para compostos como a GVL – e lactonas em geral – é comum e limita estudos visando a novas aplicações e ao desenvolvimento e otimização de processos sustentáveis. Nesse sentido, esse trabalho teve o objetivo de avaliar a aplicação da GVL como solvente verde na extração de compostos orgânicos oxigenados. Propôs-se o levantamento de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido e de ferramentas computacionais para o cálculo do equilíbrio de fases por meio de modelos moleculares (NRTL e UNIQUAC) e método de contribuição de grupos (UNIFAC-NIST). Representando possíveis misturas formadas na síntese de Fischer-Tropsch, oito sistemas modelos ternários contendo GVL + n-tetradecano + ácido carboxílico (propanoico ou pentanoico) ou aldeído (butanal ou pentanal ou (E)-2-undecenal) ou álcool (1-propanol ou 1-butanol ou 1-pentanol) foram estudados à temperatura de 298,15 K e à pressão atmosférica local (p? 94,2 kPa). As composições de equilíbrio foram calculadas indiretamente por meio de correlações baseadas na curva de solubilidade, a qual foi determinada pelo método do ponto de névoa. Baseado nos dados experimentais de equilíbrio, concluiu-se que a GVL tem capacidade de realizar a extração proposta, dados os altos valores de coeficiente de distribuição do soluto na fase extrato e de seletividade do solvente. O tamanho da cadeia alquílica do soluto também impacta a eficiência do processo, podendo ser um fator limitante. De fato, quanto menor a cadeia, melhor é esperado que o processo de extração ocorra. Isso é conveniente à síntese de Fischer-Tropsch, porquanto os compostos oxigenados de cadeia curta são formados em maior quantidade. Os modelos moleculares NRTL e UNIQUAC foram ajustados aos dados experimentais, resultando em um desvio mássico entre 0,12% – 1,29% e 0,24% – 0,99%, respectivamente, mostrando acurácia suficiente para uso no desenvolvimento de processos. Além disso, 12 parâmetros de interação de grupos do método UNIFAC-NIST foram ajustados com base em 654 dados de 51 misturas da literatura, envolvendo os equilíbrios liquido-líquido (ELL) e líquido-vapor (ELV) de sistemas com lactonas. Eles contemplaram as interações representantes da lactona (c-COO) e de classes de moléculas de grande relevância para a indústria, sendo: alcano (CH2), aromáticos (ACH e ACCH2), álcool (OH), água (H2O), cetona (CH2CO), aldeído (CHO), éster (CCOO), éter (CH2O), ácido carboxílico (COOH), alcano cíclicos (c-CH2) e tetrahidrofurano (c-CH2O). As predições tiveram acurácia satisfatória e resultaram em desvios molares médios de 3,24% e 2,04% para o ELL e ELV, respectivamente. Esse tipo ferramenta é fundamental no contexto de desenvolvimento de processos de extração, pois permite o cálculo do coeficiente de atividade em misturas multicomponentes e a simulação tanto da etapa de extração líquido-líquido quanto da recuperação do solvente por meio de operações unitárias nas quais o ELV esteja presenteAbstract: Fossil raw materials are still the main worldwide source of energy and chemicals used in the industry. However, their use poses a problem to the supply of future generations for not being a renewable resource and is related to environmental problems, especially to the climate change due to the greenhouse gas emissions. Biomass has been considered a breakthrough to overcome these problems since it is a potential renewable source for compounds of industrial interest, which can be used for energy generation or as a building block for several applications. Gamma-valerolactone (GVL) is an example of such compounds, which is obtained from the lignocellulosic material. It is less harmful to the environment and to human health than the chemicals related to the traditional oil industry. Moreover, its physical-chemistry properties are pertinent for the application as solvent in liquid-liquid extraction process. In fact, most works in the literature focus on this application. However, the lack of phase equilibrium data and reliable computational tools, such as models and parameters, for GVL – and others lactones – is an actual problem that hinders the investigation of new applications and the design and optimization of sustainable processes. In this sense, this project aimed to evaluate the use of GVL as green solvent for the extraction of oxygenated organic compounds. It proposed novel liquid-liquid equilibrium experimental data and computational resources to perform phase equilibrium calculation by means of molecular interaction models (NRTL and UNIQUAC) and group contribution method (NIST-UNIFAC). Representing possible mixtures formed during the Fischer-Tropsch synthesis, eight model systems composed of GVL + n-tetradecane + carboxylic acid (propanoic or pentanoic) or aldehyde (butanal or pentanal or (E)-2-undecenal) or alcohol (1-propanol or 1-butanol or 1-pentanol) were studied at the temperature of T = 298.15 K and local atmospheric pressure (p? 94.2 kPa). Equilibrium composition were indirectly calculated by means of empirical correlations regarding the solubility curve, which was obtained by the cloud point method. The experimental equilibrium data showed that GVL is capable to perform the proposed extraction process due to the high partition ratio of the solute for the extract phase and the high solvent selectivity. The solute alkyl chain length also impacts the efficiency of the process, and it might pose a limiting factor. In fact, the shorter the chain length, the better the extraction is expected to occur, which is convenient to the Fischer-Trospch process, because small length solutes are formed in higher quantity. The molecular models NRTL and UNIQUAC were adjusted with great accuracy to the experimental data and resulted in a deviation in mass basis between 0.12% – 1.29% and 0.24% – 0.99%, respectively, showing accuracy enough for their use in process development. Additionally, 12 group interaction parameters of the NIST-UNIFACT method were adjusted based on 654 data of 51 mixtures from the literature. Only liquid-liquid (LLE) and vapor-liquid equilibrium (VLE) systems containing lactones in the composition were considered. They contemplated the interactions between the main representative group of lactone (c-COO) and of organic classes of industrial relevance, i.e.: alkane (CH2), aromatic (ACH and ACCH2), alcohol (OH), water (H2O), ketone (CH2CO), aldehyde (CHO), ester (CCOO), ether (CH2O), carboxylic acid (COOH), cyclic alkane (c-CH2), and tetrahydrofuran (c-CH2O). The proposed parameters had a very satisfactory performance, and predictions resulted in the average molar deviation of 3.24% and 2.04% for the LLE and VLE, respectively. This kind of computational resource is fundamental in the development of extraction process for enabling the calculation of the activity coefficient in multicomponent mixtures and the simulation of either the liquid-liquid extraction step as well as the solvent recovery by means of unit operations that demands the knowledge of VLEDoutoradoEngenharia QuímicaDoutor em Engenharia QuímicaCAPES001FAPESP2016/18253-0CNPQ302146/2016-4[s.n.]Ceriani, Roberta, 1976-Sant'Ana, Hosiberto Batista deDangelo, José Vicente HallakFregolente, Leonardo VasconcelosPessôa Filho, Pedro de AlcântaraUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Faculdade de Engenharia QuímicaPrograma de Pós-Graduação em Engenharia QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASDantas, Carlos Eduardo Sampaio, 1992-20222022-10-05T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (233 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/6878DANTAS, Carlos Eduardo Sampaio. Equilíbrio líquido-líquido e modelagem termodinâmica para avaliação da gama-valerolactona (GVL) como solvente verde na extração de solutos oxigenados. 2022. 1 recurso online (233 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/6878. 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