Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Ribessi, Rafael Luis, 1990-
Data de Publicação: 2023
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/20542
Resumo: Orientador: Jarbas José Rodrigues Rohwedder
id UNICAMP-30_f9c799c47007f60424671452b975aecc
oai_identifier_str oai::1397159
network_acronym_str UNICAMP-30
network_name_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository_id_str
spelling Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosasApplication of vibracional spectroscopy in the analysis of gaseous speciesEspectroscopia no infravermelho médioEspectroscopia de infravermelho próximoGases - AnáliseMetanoCalibração multivariadaPLSMid-infrared spectroscopyNear infrared spectroscopyGases - AnalysisMethaneMultivariate calibrationPLSOrientador: Jarbas José Rodrigues RohwedderTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Este trabalho está dividido em duas partes. Na primeira parte, foi desenvolvido um novo modelo de calibração multivariada, com regressão de mínimos quadrados parciais (PLS), para quantificação do gás metano (CH4), usando a espectroscopia no infravermelho médio (MIR), em amostras de gases exalados por vacas. Para isso, quatro vacas holandesas foram confinadas e receberam uma dieta de 18,7 kg de matéria seca por dia durante 4 dias. Nesse período, foram coletadas amostras do gás exalado por essas vacas. A amostragem de gases foi realizada em frascos (canisters) evacuados de PVC durante um período de 24 horas, sendo coletadas duas amostras de gases por animal e duas amostras do ambiente em que os animais estavam confinados. No total 40 amostras foram coletadas e enviadas para análise. As amostras foram analisadas por cromatografia gasosa com detector de chama (GC-FID) e por espectroscopia MIR usando uma célula de gás de longo caminho óptico, 8 m. Os resultados de ambas as análises foram utilizados para desenvolver o modelo de calibração multivariada, regressão PLS. Para isso, as amostras foram separadas em conjuntos de calibração e predição das seguintes formas: por meio do algoritmo de Kennard-Stone (1 modelo), por animal (4 modelos) e aleatoriamente (50 modelos). Para o modelo construído com o algoritmo de Kennard-Stone os resultados obtidos foram de 13,2 e 18,4 ppm para o RMSEC e o RMSEP, respectivamente; valores superiores a 0,99 para os coeficientes de determinação; e 0,55 ppm e 1,85 ppm para os limites de detecção e quantificação. Esses resultados mostram uma alta correlação entre o método cromatográfico, referência, e o modelo multivariado infravermelho. Na segunda parte deste trabalho, foi proposto um novo desenho de célula de gás (protótipo) para realizar análises no modo de transflectância, usando a espectroscopia no infravermelho próximo (NIR). Essa célula foi confeccionada em vidro borossilicato e teve sua superfície externa espelhada por deposição química de prata. Para avaliar o desempenho da célula foram preparadas e analisadas 40 misturas de três hidrocarbonetos – metano, etano e propano – em quatro espectrofotômetros: um de bancada e três portáteis. Além disso, as misturas foram também analisadas usando uma célula de gás convencional, no modo de transmitância, utilizando o espectrofotômetro de bancada. Assim, modelos de calibração multivariada foram construídos usando a regressão PLS para cada um dos três hidrocarbonetos e para também para quatro parâmetros físico-químicos das misturas: índice de Wobbe, poder calorífico superior e inferior e gravidade específica. Para a construção dos modelos, o algoritmo de Kennard-Stone foi utilizado para separar as misturas em dois grupos: 28 e 12 misturas nos conjuntos de calibração e previsão, respectivamente. Para o modelo construído com a medida obtida usando a célula de transflectância no espectrofotômetro de bancada foram obtidos os seguintes valores para o RMSEC, o RMSEP e o coeficiente de determinação: metano - 0,28%(v/v), 0,20%(v/v), 0,9955 e 0,9950; etano - 0,22%(v/v), 0,22%(v/v), 0,9973 e 0,9968; propano - 0,21%(v/v), 0,36%(v/v), 0,9966 e 0,9904; poder calorífico inferior - 2,53 kJ mol-1, 3,50 kJ mol-1, 0,9963 e 0,9893; poder calorífico superior - 2,71 kJ mol-1, 3,75 kJ mol-1, 0,9963 e 0,9893; Índice de Wobbe - 1,4 MJ m-3, 1,9 MJ m-3, 0,9964 e 0,9900; densidade - 1,95 10-3 kg m-3, 2,38 10-3 kg m-3, 0,9964 e 0,9893. Comparando todos os resultados, a célula de transflectância apresenta desempenho equivalente ao da célula de transmitância, comprovando a viabilidade da aplicação deste novo desenho de célula para a análise de gases em espectrofotômetros portáteis e de bancadaAbstract: This work is divided into two parts. In the first part, it was to develop a new multivariate calibration model using partial least squares (PLS) regression to quantify methane (CH4) using mid-infrared spectroscopy in samples of gases eructed by ruminants and exhaled together with the respiration of cows. Four Holstein cows were confined and received a diet of 18.7 kg of dry matter per day for 4 days. During this period, samples of the gas exhaled by these cows were collected. Gas sampling was performed using evacuated PVC canisters during a period of 24 hours, and in this case, two gas samples were collected per animal as well as two samples of the background environment in which the animals were confined. In total, 40 samples were collected and submitted to analysis. Samples were analyzed by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) and by infrared spectroscopy (MIR) using a long optical path gas cell, 8 m. The results of both analyses were used to develop the multivariate calibration model, PLS regression. For this, the samples were separated into calibration and prediction sets in the following ways: through the Kenard-Stone algorithm (1 model), by animal (4 models) and randomly (50 models). For the model built using samples separated by Kennard-Stone's algorithm the results obtained were RMSEC and RMSEP of 13.2 and 18.4 ppm, respectively; values of determination coefficients greater than 0.99; and the limits of detection and quantification were 0.55 ppm and 1.85 ppm. These results show a high correlation between reference chromatographical method and infrared multivariate model. In the second part of this work, it was proposal a new gas cell design (prototype) to perform gases analyses in transflectance mode using near-infrared spectroscopy. This cell was made of borosilicate glass and had its outer surface mirrored by chemical silver deposition. In order to evaluate the performance of the cell was prepared and analyzed 40 mixtures of three hydrocarbons – methane, ethane, and propane – in four spectrophotometers: one benchtop and three portables. Also, the mixtures were analyzed using conventional gas cell, transmittance mode, in the benchtop spectrophotometer. Thus, multivariate calibration models were built using PLS regression for each of the three hydrocarbons gases and for four physical-chemical parameters mixtures: Wobbe index, superior and inferior calorific value, and specific gravity. For built the models, Kennard-Stone algorithm was used to separate the mixtures into two groups: 28 in the calibration and 12 prediction sets. For the model built with the measure obtained using the transflectance cell on the benchtop spectrophotometer present the follow for the RMSEC, the RMSEP and the determination coefficient: methane - 0.28%(v/v), 0.20%(v/v) , 0.9955 and 0.9950; ethane - 0.22%(v/v), 0.22%(v/v), 0.9973 and 0.9968; propane - 0.21%(v/v), 0.36%(v/v), 0.9966 and 0.9904; lower calorific value - 2.53 kJ mol-1, 3.50 kJ mol-1, 0.9963 and 0.9893; higher calorific value - 2.71 kJ mol-1, 3.75 kJ mol-1, 0.9963 and 0.9893; Wobbe index - 1.4 MJ m-3, 1.9 MJ m-3, 0.9964 and 0.9900; density - 1.95 10-3 kg m-3, 2.38 10-3 kg m-3, 0.9964 and 0.9893. Comparand all the results, transflectance cell present equivalent performance compered on the transmittance cell, proving the viability of applying this new cell design for gas analysis in portable and benchtop spectrophotometersAbertoDoutoradoQuímica AnalíticaDoutor em CiênciasCAPES88887.137464/2017-00; 88887.195518/2018-00[s.n.]Rohwedder, Jarbas José Rodrigues, 1959-Breitkreitz, Márcia CristinaBarbin, Douglas FernandesPetruci, João Flávio da SilveiraNeves, Thiago de AlencarUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASRibessi, Rafael Luis, 1990-20232023-04-13T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (144 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/20542RIBESSI, Rafael Luis. Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas. 2023. 1 recurso online (144 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/20542. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1397159Cover: https://repositorio.unicamp.br/capa/capa?codigo=1397159porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2024-08-29T10:56:50Zoai::1397159Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2024-08-29T10:56:50Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
dc.title.none.fl_str_mv Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
Application of vibracional spectroscopy in the analysis of gaseous species
title Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
spellingShingle Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
Ribessi, Rafael Luis, 1990-
Espectroscopia no infravermelho médio
Espectroscopia de infravermelho próximo
Gases - Análise
Metano
Calibração multivariada
PLS
Mid-infrared spectroscopy
Near infrared spectroscopy
Gases - Analysis
Methane
Multivariate calibration
PLS
title_short Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
title_full Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
title_fullStr Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
title_full_unstemmed Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
title_sort Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas
author Ribessi, Rafael Luis, 1990-
author_facet Ribessi, Rafael Luis, 1990-
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Rohwedder, Jarbas José Rodrigues, 1959-
Breitkreitz, Márcia Cristina
Barbin, Douglas Fernandes
Petruci, João Flávio da Silveira
Neves, Thiago de Alencar
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
dc.contributor.author.fl_str_mv Ribessi, Rafael Luis, 1990-
dc.subject.por.fl_str_mv Espectroscopia no infravermelho médio
Espectroscopia de infravermelho próximo
Gases - Análise
Metano
Calibração multivariada
PLS
Mid-infrared spectroscopy
Near infrared spectroscopy
Gases - Analysis
Methane
Multivariate calibration
PLS
topic Espectroscopia no infravermelho médio
Espectroscopia de infravermelho próximo
Gases - Análise
Metano
Calibração multivariada
PLS
Mid-infrared spectroscopy
Near infrared spectroscopy
Gases - Analysis
Methane
Multivariate calibration
PLS
description Orientador: Jarbas José Rodrigues Rohwedder
publishDate 2023
dc.date.none.fl_str_mv 2023
2023-04-13T00:00:00Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://hdl.handle.net/20.500.12733/20542
RIBESSI, Rafael Luis. Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas. 2023. 1 recurso online (144 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/20542. Acesso em: 3 set. 2024.
url https://hdl.handle.net/20.500.12733/20542
identifier_str_mv RIBESSI, Rafael Luis. Aplicação de espectroscopias vibracionais na análise de espécies gasosas. 2023. 1 recurso online (144 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/20542. Acesso em: 3 set. 2024.
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.relation.none.fl_str_mv https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1397159
Cover: https://repositorio.unicamp.br/capa/capa?codigo=1397159
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
1 recurso online (144 p.) : il., digital, arquivo PDF.
dc.publisher.none.fl_str_mv [s.n.]
publisher.none.fl_str_mv [s.n.]
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
instname_str Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron_str UNICAMP
institution UNICAMP
reponame_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
collection Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository.name.fl_str_mv Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository.mail.fl_str_mv sbubd@unicamp.br
_version_ 1809189200678879232

Registros relacionados