Mecanismo de transferência protônica em compostos benzotiazóicos: um estudo teórico-experimental

• Autor(a) principal: Laner, Jean Nunes
• Data de Publicação: 2020
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UNIPAMPA
• Texto Completo: http://dspace.unipampa.edu.br:8080/jspui/handle/riu/5414
• topic: CNPQ::ENGENHARIAS; Espectroscopia; Fotoluminescência; ESIPT; DFT; Spectroscopy; Photoluminescence

Trata-se de uma investigação de compostos benzotiazóicos no estado sólido com ênfase na fluorescência por transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT), mecanismo que pode causar grandes deslocamentos Stokes e intensas emissões quando comparadas as de fluoróforos tradicionais. Caracterizou-se teórico-experimentalmente derivados da família de benzazóis, especificamente as espécies de heterocíclos fotoluminescentes 2-(4’-aminofenil) benzotiazol – 4HBSN e o 2-(4’-amino-2’-hidroxifenil) benzotiazol – 4HBS. Para caracterização dos processos fotofísicos, utilizaram-se técnicas experimentais de absorção no ultravioleta e emissão de fluorescência, enquanto os estudos vibracionais fundamentaram-se em análises de espectroscopia Raman e infravermelho (FT-IR). Paralelamente, empregaram-se métodos de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), nível de teoria B3LYP/TZVP, com o propósito de auxiliar nas interpretações dos resultados experimentais e obter informações adicionais por meio da construção de superfície de energia potencial (PES) dos sistemas, inspeção de orbitais de fronteira e distribuição de carga eletrônica, além da verificação de alterações de força das ligações intramoleculares de hidrogênio durante o processo de ESIPT. Verificou-se de forma experimental deslocamento de Stokes de 92 nm para 4HBS (estrutura com provável ESIPT) e de 31 nm para 4HBSN (não possui ESIPT) o que representa concordância com a literatura. Contribuição exclusiva de vibração OH (hidroxila presente em 4HBS), envolvida na transferência protônica, foi observada em 3047cm-1 (Raman) e 3224 cm-1 (FT-IR). Teoricamente, realizou-se a análise conformacional das espécies e se obteve as respectivas estruturas moleculares otimizadas. A PES da molécula 4HBS reportou uma barreira de ativação de 10,5 kcal/mol. Os orbitais de fronteira indicaram que as transições HOMO à LUMO em ambas espécies ocorre de orbital ligante (π) à anti-ligante (π*), de modo que 4HBS é mais reativa que 4HBSN, os quais apresentaram diferença de energia de 4,00 e 4,12 eV, respectivamente. O conjunto de análises apontou para a existência de ESIPT na molécula 4HBS, enquanto 4HBSN pode ter sua fotoluminescência influenciada por ligações intermoleculares.