Influência de óxidos de metais de transição na eletrocatálise da reação de redução do oxigênio em nanopartículas de Pt e de Pd

• Main Author: Ometto, Felipe Berto [UNESP]
• Publication Date: 2019
• Format: Doctoral thesis
• Language: por
• Source: Repositório Institucional da UNESP
• Download full: http://hdl.handle.net/11449/180621
• topic: Eletrocatalisadores; Reação de redução do oxigênio; Nanopartículas; Platina; Paládio; Interações metal-suporte; Eletrocatalysts; Oxygen reduction reaction; Nanoparticles; Platinum; Palladium; Metal-support interactions

Nesse trabalho foram estudados os efeitos na eletrocatálise da reação de redução de oxigênio da incorporação de óxidos (CeO2, SnO2, TiO2, ZrO2 e WO3) nos suportes de nanopartículas de Pt e de Pd. Os catalisadores foram preparados pelo método do poliol modificado visando controlar parâmetros como tamanho e forma das partículas metálicas, que poderiam influenciar a atividade catalítica. Através de experimentos de absorção de raios X in situ foi possível constatar que a interação entre as partículas metálicas e o suporte altera a densidade eletrônica tanto na banda 5d da Pt quanto na banda 4d do Pd. Os dados de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, no entanto, mostraram que essa interação não foi suficiente para alterar a energia de ligação dos orbitais 4f da Pt e 3d do Pd. Para os catalisadores contendo nanopartículas de Pt, (Pt/CeO2/C, Pt/SnO2/C, Pt/TiO2/C, Pt/ZrO2/C e Pt/WO3/C) os resultados de experimentos de difração de raios X indicaram que os parâmetros de rede e distância entre átomos de Pt são similares. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução mostraram que o tamanho e forma das partículas de Pt são similares. Assim, as modificações na atividade catalítica para a reação de redução do oxigênio observadas podem ser atribuídas exclusivamente à variação das propriedades eletrônicas provocada pela interação metal-suporte. Comparando-se os dados de absorção de raios X com os obtidos nos estudos eletroquímicos foi observado que em meio ácido a atividade catalítica aumenta conforme a banda 5d da Pt é preenchida. Em meio alcalino, observou-se que quanto mais vazia a banda 5d da Pt maior a atividade catalítica para a redução de oxigênio sendo todos os materiais com óxido mais ativos que Pt/C. Os catalisadores de Pd (Pd/CeO2/C, Pd/SnO2/C, Pd/TiO2/C, Pd/ZrO2/C e Pd/WO3/C) mostraram uma correlação entre atividade catalítica para a redução de oxigênio em meio ácido e a diminuição da vacância eletrônica da banda 4d do Pd que foi avaliado da análise dos espectros de absorção de raios X obtidos em vácuo. De modo geral, a reação de redução de oxigênio ocorre principalmente por um mecanismo de 4 elétrons em todos os materiais de Pt e de Pd estudados, tanto em meio ácido quanto em meio alcalino.