Estudo computacional de estrutura atômica e eletrônica em proteínas eletroativas de bactérias do gênero Geobacter

• Autor(a) principal: Freitas, Luis Paulo Mezzina
• Data de Publicação: 2018
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UNESP
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/11449/153312
• topic: Funcionais de densidade; Estrutura eletrônica; Química quântica; Dinâmica molecular; Simulação por computador

A pilina é um peptídeo produzido pela bactéria redutora de metais Geobacter sulfurreducens. Este peptídeo compõe um sistema biológico que tem atraído a atenção de pesquisadores, devido às suas propriedades condutoras interessantes. Estudos indicam que a pilina é a subunidade de uma estrutura filamentosa denominada pilus e que o conjunto desses filamentos formam uma proteína monolateral, a pili. Investigações revelaram processos de transferência eletrônica na faixa de micrômetros de comprimento, o que sugere, mais provavelmente, um regime de transporte por hopping. Além disso, correntes associadas à topografia referente ao filamento indicaram um comportamento ohmico, característica associada à metais. A ausência de cofatores e citocromo tornam essas propriedades ainda mais interessantes, indicando um transporte eletrônico ao longo da própria estrutura da proteína. Este trabalho apresenta a investigação de fatores que possam contribuir para um transporte de carga tão eficiente sem a presença de citocromo. Para isso, análises foram realizadas em aglomerados aromáticos dentro da estrutura de modelos que mimetizam a pilina e de modelos propostos para o pilus. O estudo é feito utilizando, primeiramente, métodos teóricos clássicos com os pacotes de simulação AMBER e GROMACS, e em seguida cálculos híbridos QM/MM, com tratamento quântico baseado na Teoria do Funcional da Densidade, implementada no código computacional CPMD, para a obtenção da estrutura eletrônica dos grupos aromáticos. Os peptídeos miméticos apresentaram gap energético entre HOMO e LUMO consideravelmente grande em água, mas reduzido no vácuo, principalmente em aglomerados de tirosina, onde os resultados indicaram características próximas de um metal, o que sugeria presença de aglomerados aromáticos constituídos de alguns resíduos de tirosina e isolados do solvente no pilus. Entretanto, para os dois modelos de pilus estudados, estes grupos interagiam com o solvente, apresentando um gap de mais de 3 eV em água e de mais de 1 eV no vácuo. O potencial eletrostático apresentou uma função moduladora sobre o gap HOMO-LUMO e a composição do aglomerado utilizado na análise apresentou grande influência no gap obtido no vácuo. A localização do HOMO e LUMO não indicou a delocalização eletrônica esperada para um processo de transferência eletrônica por tunelamento, mas ofereceu indícios para o hopping em razão da ocupação de diferentes resíduos de tirosina pelo mesmo elétron em água para diferentes instantes da dinâmica. No vácuo, os resíduos de lisina provocaram grande alteração no ambiente eletrostático, impactando no potencial redox dos resíduos de tirosina.