Investigação do uso de metal-organic frameworks (MOFs) de európio e ligantes mistos como sensores químicos

• Autor(a) principal: Silva, Caroline Moraes da
• Data de Publicação: 2019
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UNESP
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/11449/181088
• topic: LnMOFs; Materiais porosos; Luminescência; Sensor luminescente; Lantanídeos

Embora outros importantes materiais inorgânicos porosos sejam conhecidos, tais como as sílicas e as zeólitas, as MOFs vêm despertando interesse crescente como um dos mais versáteis materiais contendo porosidade permanente, principalmente devido as suas propriedades únicas como alta cristalinidade, possibilidade de funcionalização e elevada área superficial. Tratam-se de sólidos de coordenação bi- ou tridimensionais com ligantes polidentados coordenados a íons ou clusters metálicos por fortes interações covalentes apresentando cavidades vazias. Além disso, propriedades luminescentes podem também ser introduzidas às MOFs caso sejam construídas a partir de íons lantanídeos como centros metálicos (LnMOFs) e por essa razão, outras aplicações podem ser exploradas como sensores luminescentes, biosensores, marcadores biológicos, dispositivos emissores de luz (OLEDs), entre outras. Dentro desse contexto, este trabalho propõe a preparação de LnMOFs de íon európio trivalente contendo ligantes multitópicos O- e N- doadores e a investigação da potencialidade de uso como sensores químicos luminescentes. A dissertação começa com a discussão do sistema Eu3+/2,6-piridinadicarboxilato (PDC)/1,3,5-benzenotricarboxilato (BTC), que conduziu à formação dos compostos CMS31MW (ou CMS31HT, já que a alteração da rota sintética levou à obtenção da mesma fase), CMS43MW e CMS47MW, correspondentes às MOFs [Eu(PDC)2]n, MIL-78 + MOF-76 (mistura das duas fases) e MIL-78, respectivamente, já descritas na literatura. O trabalho prosseguiu no sentido de explorar a estabilidade química e o uso como sensor do polímero de coordenação bidimensional luminescente CMS31MW (re-batizado como EU-MOF-2D), que mostrou alta sensibilidade e seletividade para o composto nitroaromático 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) em metanol. Como não há poros acessíveis na matriz, sugere-se estar havendo uma interação das moléculas de ácido pícrico com a superfície do composto de európio. Estudos teóricos no método da teoria do funcional da densidade (DFT) mostraram que o mecanismo responsável pela extinção (quenching) da luminescência é a transferência de elétrons do ligante 2,6-H2PDC (rico em elétrons) na rede metalorgânica para o analito 2,4,6-trinitrofenol (pobre em elétrons). Quando em presença de água, o composto EU-MOF-2D sofre uma reação reversível gerando a espécie [Eu(PDC)(HPDC)(H2O)2]·4H2O] (amostra CMS31-W). Essa alteração estrutural causada pela presença do solvente, além de modificar o ambiente de coordenação do íon európio, levou à protonação do ligante, e por essa razão, esse composto foi utilizado com sucesso como sensor luminescente de pH em solução aquosa. Experimentos de difração de raios-X de pó confirmaram a estabilidade do composto em diferentes ambientes químicos. Cabe destacar que o objetivo central da Dissertação, que era a preparação de MOFs mistas inéditas de európio (III), foi finalmente alcançado na etapa final desse trabalho. Realizando uma série de alterações nas rotas de síntese e principalmente nos parâmetros experimentais, como razão molar metal:ligante e natureza do ligante orgânico, os materiais CMS52(C)MW, CMS52(C)HT e CMS57MW foram obtidos. Os dois primeiros correspondem ao sistema Eu3+/2,5-piridinadicarboxilato/1,2,4,5-tetracarboxilato e o último foi sintetizado usando Eu3+, 3,5-pirazoldicarboxilato e tereftalato de sódio como blocos de construção. Embora ensaios para obtenção de monocristais estejam sendo realizados no momento, os resultados de difração de raios-X, análise térmica e microscopia eletrônica apontam na direção da formação de MOFs mistas luminescentes inéditas.