Síntese de zeólita do tipo ZSM-5 a partir de cinzas volantes de carvão mineral para aplicação em catálise

• Autor(a) principal: Peron, Deizi Vanessa
• Data de Publicação: 2019
• Outros Autores: Khodakov, Andrei
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10183/198332
• topic: Cinza volante; Catalisadores; Hidrogenação; Níquel; Fly ash; Acylation; Bifunctional catalyst; Hydrogenation; Hydroalkylation; Nickel

A busca pela utilização de fontes alternativas de silício para a síntese de zeólitas apresenta grande potencial na produção de estruturas microporosas com custo mais acessível. Entre as diversas fontes alternativas de silício existentes destaca-se a cinza volante, proveniente da combustão do carvão mineral, a qual é constituída predominantemente por sílica (SiO2). Dentre as diversas gamas das aplicações de zeólitas, destaca-se a sua utilização como catalisadores. Catalisadores bifuncionais de zeólita e metal possuem inúmeras aplicações na indústria química. No entanto, o principal desafio na concepção destes catalisadores consiste na localização de sítios ativos do íon metálico e dos sítios ácidos da estrutura da zeólita. Neste contexto, este estudo objetivou a obtenção da zeólita ZSM-5, utilizando cinzas volantes da Mina Candiota como fonte alternativa de sílica. Para tal, foi desenvolvido um planejamento experimental a fim de avaliar os parâmetros mais adequados no processo de extração da sílica da cinza (tempo, temperatura e concentração de agente mineralizante) para a obtenção da zeólita ZSM-5. A zeólita ZSM-5 sintetizada foi estudada a fim de avaliar os processos de dessilicação e desaluminação, bem como os tratamentos combinados e seus efeitos sobre a estrutura e acidez quando a mesma possui grande tamanho de cristais, utilizando como reação modelo a acilação do anisol. O trabalho também propõe o estudo de uma nova abordagem para a obtenção de catalisadores compostos de níquel-zeólita de forma seletiva em três zeólitas diferentes, ZSM-5 sintetizada com sílica extraída da cinza do carvão, ZSM-5 e BETA comercial (Zeolyst). Para isto, foi estudada a inserção de partículas subnanométricas de metal no interior dos poros das zeólitas a fim de se obter uma estreita proximidade com os sítios ácidos, a partir da extração do metal da superfície externa da zeólita utilizando o ácido poli(4-estireno sulfônico). Os materiais obtidos foram avaliados cataliticamente e em dois tipos de reação de hidrogenação, com tolueno e 1,3,5 – triisopropilbenzeno. A sílica extraída, a zeólita sintetizada e os catalisadores bifuncionais foram caracterizados por DRX, FTIR, XPS, FRX, adsorção e dessorção de nitrogênio a baixas temperaturas, TPR e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Os resultados obtidos por FRX mostram que as cinzas apresentaram teores de SiO2 (63,8%) e Al2O3 (20,0%) em massa, como componentes majoritários. As análises de difração de Raios-X indicaram que a sílica extraída se apresenta em sua forma amorfa e após a síntese da zeólita, apresenta estrutura cristalina característica de zeólitas do tipo MFI e área superficial específica de 460 m² g-1, similar a zeólita comercial (450 m² g-1). Os tratamentos de dessilicação e desaluminação, resultaram em fissuras na estrutura do tipo folha e outros defeitos claramente visíveis na superfície dos cristalitos da zeólita. Pela análise de RMN de 29Si e 27Al e DRX, observou-se apenas pequenas modificações na estrutura da zeólita. Além disso, a acidez total de Brønsted não é significativamente afetada pelos tratamentos. As zeólitas tratadas com maior acidez na superfície externa mostraram maior atividade na acilação de anisol com ácido hexanóico. Nos catalisadores preparados por impregnação, as partículas de metal da superfície externa das zeólitas ZSM-5 e BEA foram seletivamente removidas por extração com moléculas volumosas do polímero ácido poli(4-estireno sulfônico), confirmados por resultados de FRX e XPS. Os catalisadores de zeólita e níquel testados na reação de hidrogenação de tolueno possuem a formação majoritária de metilciclohexeno, produto esperado da reação. Considerando os catalisadores após a extração, estes apresentaram maior seletividade para produtos de hidroalquilação de tolueno, sendo observados, substancialmente nas zeólitas contendo níquel apenas no interior dos microporos de zeólita. A modificação da seletividade foi atribuída à sinergia das reações de hidrogenação e alquilação devido à proximidade dos sítios metálicos e ácidos localizados no interior dos poros zeólitas.