Encapsulamento de metalocenos em óxidos binários tipo SiO2-CrO3, SiO2-MoO3 e SiO2-WO3 através do método sol-gel não-hidrolítico : sistemas modificados com grupos organosilanos

• Autor(a) principal: Bernardes, Arthur Alaím
• Data de Publicação: 2014
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10183/117613
• topic: Sílica; Polimerização; Sol-gel; Catalisadores

Este trabalho relata a síntese e caracterização de materiais à base de sílica (SiO2- CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3), com e sem metalocenos encapsulados, usando o processo de sol-gel não-hidrolítico. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Investigou-se o efeito da presença de grupos ácidos e/ou grupos orgânicos no catalisador com a atividade catalítica e o efeito dos catalisadores nas reações de polimerização e no polímero gerado. Utilizando o processo sol-gel não-hidrolítico foi possível preparar catalisadores de polimerização de olefinas com características distintas, os quais permitem controlar as propriedades dos polímeros tanto pela alteração da acidez do suporte, quanto pela adição de grupamentos orgânicos na estrutura do mesmo. Tanto a presença de sítios ácidos no suporte (dotados de átomos de Cr, Mo, W), quanto à presença de grupos organo-alcoxisilanos (MTMS, OTES e VTMS) afetam a atividade, pois regulam a quantidade de metaloceno retido ou liberado para o meio reacional. Algumas características dos materiais são bastante dependentes do tipo de metal incorporado à sílica e do tipo de organosilano, tais como: teor de metaloceno encapsulado, área específica e estrutura de rede. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de uma série de técnicas analíticas, tais como: Porosimetria de N2, SAXS, MEV, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. O ambiente interno dos poros do suporte apresenta influência sobre a estrutura molecular do metaloceno encapsulado. A maior atividade desses catalisadores está relacionada a uma melhor interação entre o suporte e o sítio ativo do metaloceno. A interação entre o suporte e o metaloceno imobilizado reduz a densidade eletrônica em torno do Zr permitindo a ativação com concentrações mais baixas de co-catalisador. A densidade eletrônica do Zr nos sistemas encapsulados pode ser ajustada tendo como base o tipo de metal (Cr, Mo, W) e o tipo de alcoxisilano incorporado à rede de sílica. De acordo com medidas de XPS, foram observadas energias de ligação do Zr mais altas quando comparadas ao metaloceno não encapsulado. Além disso, a atividade catalítica mostrou uma relação direta com o tamanho e forma dos fractais. Os catalisadores sintetizados produziram polímeros com massa molar média ponderal (Mw) superior àquela obtida com catalisador homogêneo.