Avaliação da reação de desidrogenação oxidativa do etano com CO2 : comparação entre diferentes sistemas catalíticos e estudo cinético

• Autor(a) principal: Franceschini, Gustavo do Nascimento
• Data de Publicação: 2024
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/10183/277041
• topic: Desidrogenação catalítica; Etileno; Dióxido de carbono; Oxidative dehydrogenation of ethane; CO2; Iron oxide; Nickel oxide; Chromium oxide; Kinetic modelling

As olefinas são consideradas os principais blocos de construção da indústria química e, dentre elas, o etileno é o composto mais importante, pois pode ser transformado em valiosas commodities químicas. O principal meio de obtenção de etileno atualmente é o craqueamento a vapor. Esse processo ocorre a elevadas temperaturas, ocasionando um altíssimo custo energético e formação de coque. Assim, há necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias para a obtenção desta matéria prima. Nesse cenário, a desidrogenação oxidativa do etano surge como a alternativa mais promissora. Ainda, não existe nenhum processo industrial que utilize a desidrogenação oxidativa para obtenção de etileno a partir do etano. Desta maneira, este trabalho investigou o comportamento de dois sistemas catalíticos diferentes na reação de desidrogenação oxidativa do etano com CO2: i) óxido de cromo suportado em γ-alumina - estudo de desativação e comparação do mecanismo de reação na ausência e presença de CO2; ii) óxidos mistos de ferro e níquel suportados em γ-alumina - comparação entre diferentes razões Fe/Ni e entre diferentes tempos de contato. Os catalisadores foram caracterizados antes e pós reação a fim de avaliar as mudanças químicas e estruturais que ocorreram durante o processo. As técnicas de caracterização utilizadas foram: DRX, Raman, TPR, TPD, XPS, TGA, DR-UV-vis, adsorção de N2 e técnicas de caracterização de espectroscopia in situ. Além disso, foi realizado um estudo cinético com um catalisador de óxido misto de ferro (7,5%) e níquel (2,5%) suportados em γ-alumina, a fim de se determinar o mecanismo reacional e as leis de velocidade das reações envolvidas, com base nas cinéticas de Mars-van Krevelen e Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson. Para este fim, os experimentos foram realizados variando-se tempo de contato, massa de catalisador, temperatura e as pressões parciais de entrada de etano e CO2. Nos experimentos com o sistema cromo/alumínio, observou-se que a presença de CO2 favoreceu a obtenção de etileno, diminuindo a taxa de desativação e a formação de coque, e tendo como reação principal a reação de desidrogenação oxidativa do etano. Na ausência de uma fonte oxidativa, a reação principal do sistema foi a reação de desidrogenação clássica, e uma taxa de desativação severa foi observada. No sistema ferro-níquel/alumínio, observou-se que a razão Fe/Ni altera os caminhos reacionais seguidos durante a reação. Além disso, uma maior conversão de etano aumentou o número de reações paralelas, levando a oxidação de etano/etileno a compostos COx, enquanto a baixas conversões (X < 10%), a reação de desidrogenação foi a principal reação do sistema. Em ambos os sistemas, foram observadas significativas mudanças químicas nos catalisadores pós reação, principalmente relacionadas ao estado de oxidação dos metais presentes: de Cr6+ para Cr3+ e de Fe3+ para Fe2+ . Por fim, o melhor modelo cinético avaliado foi um modelo híbrido, baseado nas cinéticas de Mars-van Krevelen e Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson simultaneamente. O modelo final contou com 11 parâmetros e uma função objetivo igual a 387,7.