Estudo crítico de equilíbrios no sistema cobalto (II)/tiocianato

• Autor(a) principal: Coichev, Nina
• Data de Publicação: 1984
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46133/tde-25032008-122441/
• topic: Cobalt(II); Cobalto(II); Constante de estabilidade; Stability constant; Thiocianate; Tiocianato

O sistema cobalto(II)/tiocianato foi estudado em meio aquoso com o objetivo de se obter dados reais das constantes de formação globais dos complexos. Foram utilizados os métodos potenciométrico indireto e espectrofotométrico em meio de força iônica 2,0 M (NaCl04) a 25,0 &#177; O,l&#176;C. O sistema cádmio(II)/tiocianato foi utilizado como indicador no método potenciométrico indireto com o eletrodo de gota pendente de amálgama de cádmio. As seguintes constantes de equilíbrio foram obtidas para os complexos formados entre o cádmio e o tiocianato, a 25&#176;C e força iônica 2,0 M (NaCl04): &#946;1 = 21,51 &#177; 0,09 M-1, &#946;2 = 123,3 &#177; 1,2 M-2, &#946;3 = 129,9 &#177; 3,1 M-3 e &#946;4 = 173,5 &#177; 1,2 M-4. Valores do número médio de ligantes, &#241;, foram obtidos para várias concentrações de tiocianato, até 2,0 M, pela adição de Co(Cl04)2 (0,1 M) à solução contendo cádmio(II) e tiocianato. A integração da curva de formação e o tratamento das funções de Leden, pelo método dos mínimos quadrados desenvolvido, levou às seguintes constantes de formação globais para o sistema cobalto(II)/tiocianato: &#946;1 = 11,0 M-1, &#946;2 = 22,0 M-2, &#946;3 = 11,2 M-3 e &#946;4 = 1,63 M-4. Um estudo do sistema zinco(II)/tiocianato foi realizado com o objetivo de avaliar o método potenciométrico indireto, visto que esse sistema foi anteriormente estudado por um método direto confiável. A curva de formação obtida apresenta uma boa concordância até &#241; = 1. Depois desse ponto um desvio negativo é observado, com relação a curva obtida pelo método direto, devido à causas não bem compreendidas. Várias curvas de absortividade molar média, &#949; vs. concentração analítica de ligante foram obtidas em três comprimentos de onda (515, 590 e 615 nm) em tres concentraçoes de cobalto(II) diferentes: 0,01, 0,05 e 0,1 M. A análise com base no método das soluções correspondentes permitiu obter a curva &#241; vs. concentração de tiocianato livre, com as seguintes constantes de equilíbrio: &#946;1 = 6,9 M-1, &#946;2 = 28,9 M-2, &#946;3 = 12,1 M-3</SUP e &#946;>SUB>4 = 1,30 M-4. Ambos os métodos revelaram uma tendência à formaçao de duas espécies e uma diminuição acentuada na afinidade com o ligante para formar os complexos &#8204;Co(SCN)3&#8204;- e &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-. Uma relação linear entre o número médio de ligantes e a absortividade molar média foi observado em 515 nm, o que permitiu obter o valor de &#949;4. Entretanto, em 590 e 615 nm, observou-se somente uma linearidade entre &#949; e o grau de formação calculado, &#945;4, correspondente a espécie &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-, com uma intersecção muito próxima da origem. Isto é uma evidência que &#8204;Co(SCN)4&#8204;2- existe virtualmente como uma espécie tetraédrica com absortividade molar relativamente alta. Foram obtidos os seguintes valores de &#949;n individuais: a) &#949;o = 4,31, &#949;1 = 22,6, &#949;2 = 26,3, &#949;3 = 42,8 e &#949;4 = 50,3 cm-1.M-1 em 515 nm; b) &#949;o = 0,29, &#949;1 = 1,3, &#949;2 = 3,2, &#949;3 = 3,9 e &#949;4 = 215 cm-1.M-1 em 590 nm; c) &#949;o = 0,20, &#949;1 = 0,90, &#949;2 1,5, &#949;3 = 2,2 e &#949;4 = 294 cm-1.M-1 em 615 nm. Especulações com os dados sugerem que somente 1% das espécies tetraédricas estão em equilíbrio com as espécies octaédricas correspondentes com 1,2 e 3 tiocianatos coordenados. Com o emprego de um computador foi realizado um estudo efetuando uma simulação dos métooos espectrofotométricos da razão molar e das variações contínuas. As Simulações, com sistemas reais e hipotéticos, foram muito úteis para mostrar as conclusões ambíguas que podem ser obtidas, a partir de dados experimentais, para se estimar o número de espécies complexas.