Contribuição ao estudo por SAXS da estrutura e cinética de formação de híbridos orgânico/sílica

• Autor(a) principal: Awano, Carlos Miranda
• Data de Publicação: 2017
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/18/18158/tde-12052017-091048/
• topic: Cinética de crescimento; Evolução estrutural; Híbridos de sílica; Kinetics growth; SAXS; SAXS; Silica hybrids; Structural evolution

Neste trabalho, estudam-se por espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) a estrutura e a cinética de formação de materiais híbridos orgânico/inorgânico, preparados por processo sol-gel a partir da hidrólise de misturas de organometálicos de silício funcionalizados. Num primeiro sistema, a evolução estrutural de uma mistura hidrolisada 2:1 molar de Tetraetoxisilano (TEOS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi estuda em função do tempo in situ por SAXS, nas temperaturas de 25&deg;C, 43&deg;C e 60&deg;C. Os resultados são compatíveis com o crescimento de domínios ricos em sílica (clusters) formados a partir de um número fixo de partículas primárias. O raio de giração, Rg , dos clusters e a intensidade de SAXS extrapolada a zero, I(0), crescem com o tempo t seguindo leis de potência da forma Rg &prop; (t-t0)&alpha; e I(0) = B(t-t0)&beta;, sendo &alpha; e &beta; e independentes da temperatura e B uma medida da constante de velocidade k = &beta;B1/ &beta; do processo, uma função de Arrhenius da temperatura. A energia de ativação &Delta;E = 67,7 &plusmn; 1,1 kJ/mol foi estimada para o processo. A intensidade I(0) também escala experimentalmente com Rg na forma I(0) &prop; RgD com D = 1,71 &plusmn; 0,01, em boa concordância com o valor &beta;/&alpha; = 1,79 &plusmn; 0,07 obtido do estudo cinético. O crescimento de macromoléculas com dimensionalidade de 1,7 é típico de macromoléculas diluídas ou semidiluídas em condições de bom solvente. Os resultados de SAXS ainda sugerem que o sistema exibe propriedades dinâmicas de escala limitadas pelo tamanho das partículas primárias. Num segundo sistema, a evolução estrutural de uma mistura hidrolisada 1:1 molar de 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi estuda em função do tempo in situ por SAXS, em temperatura ambiente. Os resultados são compatíveis com a formação de partículas primárias e crescimento de clusters com características de fractal de massa (1 < D< 3). No estágio inicial, a população de partículas primárias não fractais (D = 3) aumenta em função do tempo. O crescimento de clusters com características fractais de massa (D < 3) a partir da agregação das partículas primárias aumenta gradativamente o raio médio de giração Rg do sistema. Nos estágios mais avançados de agregação, o crescimento dos clusters ocorre por aumento do número de partículas por cluster (enquanto o número de clusters diminui), de forma que o volume de correlação Vc dos clusters satisfaz a relação Vc &prop; RgD, mesmo que os valores de D cresçam lenta e regularmente de 1,22 a 1,57 dentro do intervalo estudado, em concordância com o carácter fractal de massa dos clusters. Esses resultados suportam um mecanismo de agregação cluster-cluster controlado por difusão.