Selenofosforanas e selenofosfonatos: preparação e reatividade. selenetos vinílicos

• Autor(a) principal: Comasseto, Joao Valdir
• Data de Publicação: 1978
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-02032011-131831/
• topic: Selenetos vinílicos; Selenofosfonatos; Selenofosforanas; Selenophosphonates; Selenophosphoranes; Vinylicselenides

Tetrahalogenoarilteluratos (IV) foram preparados e suas propriedades químicas e espectrais estudadas. Com base nos espectros Raman e infravermelho foi sugerida a estrutura piramidal quadrada para o ânion complexo. A reação de Wittig entre (fenilseleno)fosforanas e compostos carbonílicos foi investigada. A reação com cetonas, β-dicetonas e β-ceto-ésteres, ao invés do produto normal de uma reação de Wittig, forneceu compostos carboní1icos α-fenilseleno substituidos. O mecanismo desta reação foi estudado. (Fenilseleno)fosfonatos substituidos foram preparados por alquilação do (fenilseleno)metildietilfosfonato, obtido pela reação entre selenofenóxido de sódio e iodometildietilfosfonato. Reação do carbânion (fenilseleno)fosfonato com compostos carbonílicos forneceu os selenetos vinílicos esperados com bons rendimentos. Estudou-se a influência do solvente e da presença de sais de lítio no decurso estérico das reações de (fenilseleno)fosforanas e fosfonatos com aldeídos. Foi realizado um estudo crítico dos modelos propostos na literatura para explicar o decurso estérico das reações de Wittig e Horner Emmons. Investigou-se a adição de selenofenol a acetilenos. A temperatura ambiente formou-se exclusivamente o isômero Z, à temperatura elevada (130°) formou-se uma mistura de estereoisômeros. Redução de (fenilseleno)acetilenos, preparados a partir dos acetiletos de lítio correspondentes e brometo de fenilselenenila, forneceu selenetos vinílicos de configuração E. Selenetos vinílicos nos quais R≠H são hidrolisados facilmente, usando-se ácido trifluoroacético ou cloreto de mercúrio em acetonitrila e água, fornecendo as cetonas correspondentes com bons rendimentos.