Implementação e desenvolvimento de algoritmo eficiente para deformação intramolecular com o método Monte Carlo

• Autor(a) principal: Cezar, Henrique Musseli
• Data de Publicação: 2018
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-19102018-165856/
• topic: Configurational Bias Monte Carlo; Configurational Bias Monte Carlo; Flexibilidade molecular.; Mecânica molecular; Molecular flexiblity; Molecular mechanics; Solute-solvent; Soluto-solvente

Com o avanço do poder computacional nas últimas décadas, a modelagem molecular de problemas em diversas áreas se tornou mais acessível, sendo hoje uma ferramenta fundamental para o entendimento de diversos processos. Em especial, simulações moleculares com campos de força clássicos vem sendo importante para a amostragem de propriedades termodinâmicas, para a determinação de estruturas e população de confôrmeros, e seleção de configurações para utilização com métodos que combinam mecânica quântica com mecânica molecular. Os principais métodos de simulação atualmente utilizados são a dinâmica molecular (MD, do inglês molecular dynamics) e o Monte Carlo (MC). Ambos os métodos são a princípio equivalentes quando o objetivo é a amostragem configuracional, tendo a MD a vantagem de permitir a análise da dinâmica e evolução temporal, e o MC a vantagem de poder gerar configurações de forma probabilística, sem a necessidade de seguir um caminho sobre a superfície de energia potencial, o que pode resultar em uma amostragem mais eficiente. Contudo, não há ainda uma metodologia de MC que possa ser considerada eficiente e bem estabelecida para a amostragem dos graus de liberdade internos de moléculas com complexidade arbitrária. Visando avançar no desenvolvimento de métodos que trabalham nesse sentido, neste trabalho o método apresentado por Shah e Maginn [1] foi implementado e aprimorado. No método, a molécula é fragmentada em partes menores, formadas de graus de liberdade rígidos, que não variam drasticamente durante a simulação. Esses fragmentos por sua vez são conectadas por graus de liberdade maleáveis, os diedros e termos não ligados da energia. Durante a simulação a molécula tem fragmentos apagados, e então é reconstruída utilizando um esquema de Configurational Bias Monte Carlo (CBMC). A contribuição deste trabalho para a metodologia consiste em generalizar os tipos de fragmentos possíveis dentro do método, a simplificação do critério de aceitação e extensões com vieses adicionais, como é o caso do viés no potencial eletrostático e no critério de aceitação da amostragem preferencial com o CBMC. A validade da implementação do método foi avaliada através de simulações em dois sistemas simples: o octano e o 1,2-dicloroetano. Comparando a amostragem e os resultados obtidos para as populações de confôrmeros com resultados de MD e experimentais ou obtidos com outros métodos de MC da literatura foi possível verificar que a implementação reproduz os resultados esperados. Além disso, o equilíbrio conformacional da molécula de óxido mesityl (MOx) que possui duas conformações: syn e anti, foi estudado. Graças a barreira de potencial entre as duas conformações de cerca de 10 kcal/mol, a MD não é capaz de realizar uma amostragem ergódica, enquanto o CBMC realiza a amostragem sem problemas. Na simulação CBMC, a inversão da população dominante em fase gasosa e em água foi observada. Simulações do MOx em acetonitrila e metanol mostraram que a população de confôrmeros anti de fato aumenta conforme a polaridade do solvente. Entretanto, devido ao estiramento da ligação C = O do MOx em metanol devido as ligações de hidrogênio, a contribuição conformacional à posição do máximo da banda de absorção não segue a tendência da polaridade, tendo um deslocamento para o azul maior na acetonitrila do que em metanol. O estiramento da ligação C = O só pode ser observado graças a introdução da amostragem de fragmentos com deslocamentos Cartesianos e algoritmo de Metropolis ao método CBMC original. Esse efeito devido ao estiramento é compensado pelo efeito solvente, de modo que a contribuição total à energia de transição segue a polaridade do solvente. De uma maneira geral, concluímos que o desempenho do método CBMC utilizado é excelente para os casos estudados, e é inclusive superior ao da MD em alguns casos. A implementação no software DICE deixa um legado importante para diversos grupos de pesquisa, não somente por introduzir o CBMC, mas também por melhorias gerais como paralelização, lista de vizinhos e modernização do código, que foram introduzidas ao decorrer do projeto.