Estrutura, cristalização e transição vítrea de líquidos iônicos

• Autor(a) principal: Faria, Luiz Felipe de Oliveira
• Data de Publicação: 2015
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22092015-082132/
• topic: Cristalização; Crystallization; Dinâmica molecular; Espectroscopia Raman; Glass transition; Ionic liquids; Líquidos iônicos; Molecular dynamics; Raman spectroscopy; Transição vítrea

Esta tese consiste na investigação estrutural de sais fundidos em baixas temperaturas, os chamados líquidos iônicos (LIs). Estes sais foram estudados nas fases líquida, líquido super-resfriado, cristalina e vítrea através de mudanças nas variáveis termodinâmicas temperatura e pressão. Devido ao complexo comportamento de fases de LIs, este trabalho também contempla o estudo da competição entre os processos de transição vítrea e cristalização com ênfase no processo de nucleação frustrada. Uma grande variedade de LIs, formados por diferentes espécies de cátions e ânions, foram investigados por uma conjunção de metodologias experimentais e simulações computacionais. Os resultados obtidos das simulações de dinâmica molecular (MD) foram confrontados com medidas de espalhamento de raios X de amplo ângulo (WAXS) utilizando radiação síncrotron. Desta forma, a organização estrutural local na fase líquida de uma série de LIs pôde ser elucidada. A espectroscopia Raman permitiu o estudo de aspectos estruturais das fases formadas a partir das diferenças em frequência vibracional, intensidades relativas e forma de banda resultante da modificação da conformação ou do ambiente local experimentado pelos íons. A região de baixas frequências dos espectros Raman, contendo informações sobre a dinâmica intermolecular do sistema, auxiliou na análise das transformações de fase. Cálculos de química quântica ajudaram na atribuição das frequências vibracionais observadas experimentalmente e no estudo das interações entre os íons. Além disso, medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios X (XRD) contribuíram para o entendimento do comportamento macroscópico e das mudanças estruturais ocorridas em baixas temperaturas. Dentre os resultados obtidos mais relevantes, destacam-se a formação do estado glacial, mistura de cristalitos envoltos em líquido super-resfriado, antes somente observado para líquidos moleculares e a heterogeneidade microscópica verificada na cristalização de um LI prótico em alta pressão