Solvatação em solventes puros e misturas binárias: fundamentos e aplicações

• Autor(a) principal: Silva, Priscilla Leandro
• Data de Publicação: 2011
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-02112011-122800/
• topic: Acetatos de celulose; Cellulose acetates; Equações de energia livre de solvatação; Equations of solvation free energy; Ionic liquids; Líquidos iônicos; Solvatação em misturas binárias; Solvatação em solventes puros; Solvation in binay mixtures; Solvation in pure solvents; Solvatochromism; Solvatocromismo; Solvent; Solvente

Este trabalho visou compreensão da solvatação em solventes puros e misturas binárias, e aplicar as informações obtidas para analisar o efeito de solventes na síntese de líquido iônico, e na dependência das propriedades de filmes de acetatos de celulose, AC, sobre o grau de substituição do éster. Para a compreensão da solvatação utilizou-se compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, foram usadas outras duas ferramentas: (i) Modelo de solvatação preferencial; proposto por nosso grupo e que descreve a composição da camada de solvatação da sonda, considerando a existência de um \"agregado\" água - solvente orgânico. (ii)Correlações multi-paramêtricas de energia livre de solvatação; que correlacionam uma propriedade dependente do meio com as propriedades dos solventes e suas misturas. Primeiramente, estudamos a solvatação de pares de sondas que possuíam pKas semelhantes e lipofilicidades diferentes em solventes próticos. Concluiu-se que a acidez e a dipolaridade/polarizabilidade dos solventes são as propriedades mais importantes. As conclusões foram corroboradas por cálculos teóricos, que mostraram a relação entre as características estruturais da sonda e suas susceptibilidades às propriedades do meio. O mesmo conjunto de sondas foi usado no estudo de misturas água-solventes próticos. Neste, aplicou-se com sucesso o modelo de solvatação acima mencionado e, de forma inédita, conseguimos racionalizar as constantes de equilíbrio para a troca das espécies presentes (água, solvente e água-solvente) na camada de solvatação com as propriedades dos solventes puros e/ou das misturas binárias. Os resultados revelaram que a composição da camada de solvatação é regida pelas propriedades de solventes, em particular a lipofilicidade e basicidade. As sondas RB e WB foram estudadas em misturas de água com alcoóis e com solventes apróticos. O intuito era ampliar a aplicabilidade do modelo de solvatação, para o qual precisávamos conhecer o volume molar do agregado, VSolv-A, e a constante de dissociação, Kdissoc, do agregado água-solvente. Estas duas grandezas eram obtidas de forma simultânea, através de dados de densidade. Desta vez, fizemos uso de cálculos teóricos para obter, de forma independente, o volume molar e depois utilizá-lo, como parâmetro constante (não ajustável) na cálculo de Kdissoc. A comparação dos resultados mostrou que, por ambas as abordagens, o desvio entre os valores de Kdissoc era mínimo. Por outro lado, em nenhum caso a ordem de Kdissoc se alterava. Esta observação deve-se ao fato de que o cálculo simultâneo de Kdissoc e VSolv-A foi sempre baseado em número grande de dados de densidade (18) de forma que os ajustes por interação não convergissem para um falso mínimo; o nível de teoria usado nos cálculos teóricos foi adequado. Quanto às aplicações, ficou evidente como a escolha do solvente afeta a velocidade da síntese do líquido iônico. Em relação aos filmes de AC, tentamos reproduzir as propriedades dos mesmos, através de uso de dois modelos etanol-acetato de etila e celulose-triacetato de celulose. Os dados da mistura líquida mostraram solvatação preferencial; foram tratados com sucesso pelo mesmo modelo aplicado para misturas binárias aquosas. O modelo sólido reproduziu os dados da AC qualitativamente.