Estudo teórico de complexos polipiridínicos de Ru Aqua/Oxo em solução aquosa

• Autor(a) principal: Franco, Leandro Rezende
• Data de Publicação: 2020
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-22122020-151645/
• topic: Artificial Photosynthesis.; Complexos polipiridínicos de Ru-Aqua/Oxo; Efeito Solvente; Electrochemistry; Eletroquímica; Espectroscopia UV-Vis; Espectroscopia XPS; Fotossíntese Artificial.; Ru-Aqua/Oxo polypyridine complexes; Solvent Effect; UV-Vis Spectroscopy; XPS Spectroscopy

Avanços recentes no desenvolvimento da fotossíntese artificial demonstraram a capacidade fotocatalítica de compostos polipiridínicos à base de rutênio (Ru) em reações de clivagem da água. A partir da clivagem da água pode-se obter gás hidrogênio, uma fonte de energia renovável, inesgotável e não poluente. Compostos com um único centro metálico e uma única coordenação aquosa se destacam por sua simplicidade de síntese e alta eficiência catalítica. Nesta tese, trazemos um estudo teórico das propriedades estruturais e eletrônicas de 5 complexos de Ru-Aqua/Oxo mono nucleares em solução aquosa, com diferentes estados de oxidação, protonação e spin: [Ru^{II}(H_2O)(py)(bpy)_2]^{2+}; [Ru^{III}(H_2O)(py)(bpy)_2]^{3+}; [Ru^{II}(OH)(py)(bpy)_2]^{1+}; [Ru^{III}(OH)(py)(bpy)_2]^{2+} e [Ru^{IV}(O)(py)(bpy)_2]^{2+}, onde py=piridina e bpy=bipiridina. Utilizando uma abordagem multiescala que combina métodos de mecânica quântica e mecânica molecular (QM/MM), estudamos os efeitos do solvente, e da troca de prótons e elétrons entre os complexos e a solução na estrutura conformacional e eletrônica dos complexos. Investigamos a estrutura do solvente no entorno dos complexos e o papel das interações específicas soluto/solvente nas suas propriedades eletrônicas. Investigamos de forma explícita o papel do solvente nas excitações eletrônicas de elétrons de camadas de valência (espectroscopia UV-Vis) e de camadas profundas (espectroscopia fotoeletrônica de raios X - XPS). Investigamos a aplicação de diferentes metodologias na predição teórica dos pKa e potenciais redox de várias reações químicas envolvendo a troca de prótons e elétrons, de forma isolada e acoplada. Os complexos estudados tem uma estrutura conformacional bastante rígida. Os efeitos da solvatação, oxidação ou desprotonação são notados principalmente entre os átomos coordenados e o centro metálico. Na interface água/vácuo, a posição desses complexos encontra-se correlacionada com suas cargas totais: quanto menor a carga, mais próximo da superfície. Em geral, há a formação de uma primeira camada de solvatação completa com aproximadamente 70 moléculas de água, e dependendo do complexo, os grupos Aqua/Oxo realizam entre 1 a 3 ligações de hidrogênio com a solução, com tempos de vida longos. Os complexos tem orbitais de fronteira do tipo d em Ru (HOMO ou SOMO) e \\pi^* nas bipiridinas (LUMO), que são desestabilizados em solução. Nas camadas de valência, as excitações eletrônicas ocorrem principalmente de orbitais d do metal para orbitais \\pi^* dos ligantes polipiridínicos, no visível e ultravioleta, e entre orbitais \\pi e \\pi^* dos grupos ligantes polipiridínicos, no ultravioleta. Nas camadas eletrônicas de caroço, Ru(3d) e C(1s), a energia de ligação dos elétrons sofre deslocamentos que são governados principalmente pela interação soluto-solvente até a primeira camada de solvatação. O tratamento quântico do complexo e de toda a sua primeira camada de solvatação leva a uma correta descrição dos picos de XPS. Os pKa e potenciais redox desses complexos são sensíveis ao modelo de solvente e sua polarização, e diferentes combinações de métodos QM e MM levam a valores acurados dessas propriedades. Portanto, neste trabalho, demonstramos a importância do tratamento explícito do ambiente molecular no estudo de complexos de Ru-Aqua/Oxo, pelo qual elucidamos a estrutura e dinâmica de soluções aquosas desses complexos e os diversos processos físico/químicos envolvidos na catálise de reações de clivagem da água, desde a absorção de luz até a troca de prótons e elétrons com a solução.