Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-oxa-α-tio-) e (α-oxa-α-seleno-) acetofenonas-para-substituídas

• Autor(a) principal: Traesel, Henrique Joel
• Data de Publicação: 2018
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-07022019-110820/
• topic: α-seleno-α-oxa e α-thio-α-oxa-acetophenones; α-seleno-α-oxa e α-tio-α-oxa-acetofenonas; Análise conformacional; Cálculos teóricos; Conformational analysis; Espectroscopia no infravermelho; Fermi resonance; Infrared spectroscopy; Ressonância de Fermi; Theoretical calculations

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4\'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de &#948C-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O&#948-CO...O&#948-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C&#948+=O&#948- e C&#948+−O&#948- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas.