Desenvolvimento de moléculas bifuncionais a partir de ácidos graxos contendo N-heterocíclicos para formação de complexos de rutênio e de olefinas cíclicas para polimerizações via ROMP
Autor(a) principal: | |
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Data de Publicação: | 2020 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
Texto Completo: | https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-02072020-143547/ |
Resumo: | <span style=\"font-weight: 400;\">Novos ligantes foram sintetizados utilizando 4-aminopiridina (py-4NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">), 3-aminopiridina (py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) e 1,10-fenantrolina-5-amino (phen-5NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) como fonte de N-heterocíclicos. Para reagir com o grupo NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> dos N-heterocíclicos foi utilizado como fonte de ácido graxo o óleo de girassol (G) e o ácido oleico (O) comercial. Como fonte de olefina cíclica <span style=\"font-weight: 400;\">o ácido-5-norborneno-2- carboxílico (NBE-COOH). O cloreto de acila formado através de uma reação de acilação reagiu com o grupo NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> para formar os ligantes piridina-3amida ácido graxo girassol (py-3NH-G), piridina-4amida ácido graxo girassol (py-4NH-G), piridina-3amida ácido graxo oleico (py-3NH-O), 1,10-fenantrolina-5amida ácido graxo oleico (phen-5NH-O) e 1,10-fenantrolina-5amida norborneno (phen-5NH-NBE). As purificações foram realizadas através de colunas de sílica gel. Todas as etapas para preparações dos ligantes foram caracterizadas por RMN de <span style=\"font-weight: 400;\">1<span style=\"font-weight: 400;\">H e FTIR. Esses ligantes foram utilizados nas novas sínteses de complexos com rutênio. Os complexos precursores [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O, [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O e os complexos [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">(complexo 1), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-4NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 2), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-O)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 3), [Ru(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-O)(py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 4), <span style=\"font-weight: 400;\">[Ru(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-O)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 5) e [Ru(phen-5NH-O)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-NBE)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 6) foram sintetizados e caracterizados por RMN de <span style=\"font-weight: 400;\">1<span style=\"font-weight: 400;\">H , FTIR, voltametria cíclica e espectrofotometria UV-Vis. Nas purificações dos complexos derivados do precursor [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O foram necessários o uso da coluna de sílica gel. Os complexos 1, 2, 3 e 4 foram irradiados em solução de acetonitrila e os novos ligantes sintetizados nesse trabalho foram substituídos. Com o complexo 6 e norborneno foi possível formar o polinorborneno com o metalomonômero ligado à cadeia. Esse polímero foi caracterizado por espectrofotometria UV-Vis, fluorimetria, GPC e TGA. <span style=\"font-weight: 400;\">Obteve-se M<span style=\"font-weight: 400;\">w<span style=\"font-weight: 400;\"> = 3,7x10<span style=\"font-weight: 400;\">5<span style=\"font-weight: 400;\"> g/mol e IPD = 2,3 ± 0,2, com estabilidade térmica até 250 °C<span style=\"font-weight: 400;\">. O polímero manteve as características físicas e químicas do polinorborneno e do metalomonômero. |
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Desenvolvimento de moléculas bifuncionais a partir de ácidos graxos contendo N-heterocíclicos para formação de complexos de rutênio e de olefinas cíclicas para polimerizações via ROMPDevelopment of bifunctional molecules from fatty acids with N-heterocyclics to form ruthenium complexes and cyclic olefins for polymerizations via ROMPácidos graxosbifunctional moleculesfatty acidsmoléculas bifuncionaisROMPROMPrutênioruthenium<span style=\"font-weight: 400;\">Novos ligantes foram sintetizados utilizando 4-aminopiridina (py-4NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">), 3-aminopiridina (py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) e 1,10-fenantrolina-5-amino (phen-5NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) como fonte de N-heterocíclicos. Para reagir com o grupo NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> dos N-heterocíclicos foi utilizado como fonte de ácido graxo o óleo de girassol (G) e o ácido oleico (O) comercial. Como fonte de olefina cíclica <span style=\"font-weight: 400;\">o ácido-5-norborneno-2- carboxílico (NBE-COOH). O cloreto de acila formado através de uma reação de acilação reagiu com o grupo NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> para formar os ligantes piridina-3amida ácido graxo girassol (py-3NH-G), piridina-4amida ácido graxo girassol (py-4NH-G), piridina-3amida ácido graxo oleico (py-3NH-O), 1,10-fenantrolina-5amida ácido graxo oleico (phen-5NH-O) e 1,10-fenantrolina-5amida norborneno (phen-5NH-NBE). As purificações foram realizadas através de colunas de sílica gel. Todas as etapas para preparações dos ligantes foram caracterizadas por RMN de <span style=\"font-weight: 400;\">1<span style=\"font-weight: 400;\">H e FTIR. Esses ligantes foram utilizados nas novas sínteses de complexos com rutênio. Os complexos precursores [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O, [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O e os complexos [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">(complexo 1), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-4NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 2), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-O)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 3), [Ru(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-O)(py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 4), <span style=\"font-weight: 400;\">[Ru(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-O)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 5) e [Ru(phen-5NH-O)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-NBE)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 6) foram sintetizados e caracterizados por RMN de <span style=\"font-weight: 400;\">1<span style=\"font-weight: 400;\">H , FTIR, voltametria cíclica e espectrofotometria UV-Vis. Nas purificações dos complexos derivados do precursor [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O foram necessários o uso da coluna de sílica gel. Os complexos 1, 2, 3 e 4 foram irradiados em solução de acetonitrila e os novos ligantes sintetizados nesse trabalho foram substituídos. Com o complexo 6 e norborneno foi possível formar o polinorborneno com o metalomonômero ligado à cadeia. Esse polímero foi caracterizado por espectrofotometria UV-Vis, fluorimetria, GPC e TGA. <span style=\"font-weight: 400;\">Obteve-se M<span style=\"font-weight: 400;\">w<span style=\"font-weight: 400;\"> = 3,7x10<span style=\"font-weight: 400;\">5<span style=\"font-weight: 400;\"> g/mol e IPD = 2,3 ± 0,2, com estabilidade térmica até 250 °C<span style=\"font-weight: 400;\">. O polímero manteve as características físicas e químicas do polinorborneno e do metalomonômero. <span style=\"font-weight: 400;\">New ligands have been synthesized using 4-aminopyridine (py-4NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">), 3-aminopyridine (py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) and 1,10-phenanthroline-5-amino (phen-5NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) as a source of N-heterocyclics. To react with the NH<span style=\"font-weight: 400;\">2 <span style=\"font-weight: 400;\">group of N-heterocyclics, sunflower (G) and oleic (O) oils were used as fatty acid sources and 5-norbornene-2-carboxylic acid (NBE-COOH) as a source of cyclic olefin. The acylchloride formed through an acylation reaction reacted with the NH<span style=\"font-weight: 400;\">2 <span style=\"font-weight: 400;\">group to form the sunflower fatty acid (py-3NH-G), pyridine-4amide sunflower fatty acid (py-4NH-G), pyridine- 3amide oleic fatty acid (py-3NH-O), 1,10-phenanthroline-5amide oleic fatty acid (phen-5NH-O) and 1,10-phenanthroline-5amide norbornene (phen-5NH-NBE). Purifications were performed using silica gel columns. All steps for preparing the ligands were characterized by <span style=\"font-weight: 400;\">1<span style=\"font-weight: 400;\">H NMR and FTIR. These ligands were used in the new synthesis of complexes with ruthenium. The precursor complexes [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O, [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O and the complexes [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6 <span style=\"font-weight: 400;\">(complex 1), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-4NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complex 2), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(Py-3NH-O)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complex 3), [Ru(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-O)(py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complex 4), [Ru(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-O)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complex 5) and [Ru(phen-5NH-O)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-NBE)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complex 6) were synthesized and characterized by 1H NMR, FTIR, cyclic voltammetry and UV-Vis spectrophotometry. In the purifications of the complexes derived from the precursor [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O, the use of the silica gel column was necessary .Complexes 1, 2, 3 and 4 were irradiated in acetonitrile solution and the new ligands synthesized in this work were replaced. With complex 6 and norbornene, it was possible to form the polynorbornene with the metallomonomer attached to the chain. This polymer was characterized by UV-Vis spectrophotometry, fluorimetry, GPC and TGA. <span style=\"font-weight: 400;\">M<span style=\"font-weight: 400;\">w<span style=\"font-weight: 400;\"> = 3.7x10<span style=\"font-weight: 400;\">5<span style=\"font-weight: 400;\"> g /mol and IPD = 2.3 ± 0.2 were obtained, with thermal stability up to 250 °C. <span style=\"font-weight: 400;\">The polymer maintained the physical and chemical characteristics of the polynorbornene and the metallomer.Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USPLima Neto, Benedito dos SantosTasso, Carlos Roberto Batista2020-03-10info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-02072020-143547/reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USPLiberar o conteúdo para acesso público.info:eu-repo/semantics/openAccesspor2020-07-03T16:27:01Zoai:teses.usp.br:tde-02072020-143547Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212020-07-03T16:27:01Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
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ácidos graxos bifunctional molecules fatty acids moléculas bifuncionais ROMP ROMP rutênio ruthenium |
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<span style=\"font-weight: 400;\">Novos ligantes foram sintetizados utilizando 4-aminopiridina (py-4NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">), 3-aminopiridina (py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) e 1,10-fenantrolina-5-amino (phen-5NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">) como fonte de N-heterocíclicos. Para reagir com o grupo NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> dos N-heterocíclicos foi utilizado como fonte de ácido graxo o óleo de girassol (G) e o ácido oleico (O) comercial. Como fonte de olefina cíclica <span style=\"font-weight: 400;\">o ácido-5-norborneno-2- carboxílico (NBE-COOH). O cloreto de acila formado através de uma reação de acilação reagiu com o grupo NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> para formar os ligantes piridina-3amida ácido graxo girassol (py-3NH-G), piridina-4amida ácido graxo girassol (py-4NH-G), piridina-3amida ácido graxo oleico (py-3NH-O), 1,10-fenantrolina-5amida ácido graxo oleico (phen-5NH-O) e 1,10-fenantrolina-5amida norborneno (phen-5NH-NBE). As purificações foram realizadas através de colunas de sílica gel. Todas as etapas para preparações dos ligantes foram caracterizadas por RMN de <span style=\"font-weight: 400;\">1<span style=\"font-weight: 400;\">H e FTIR. Esses ligantes foram utilizados nas novas sínteses de complexos com rutênio. Os complexos precursores [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O, [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O e os complexos [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">(complexo 1), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-4NH-G)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 2), [RuCl(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-O)]PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 3), [Ru(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(py-3NH-O)(py-3NH<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 4), <span style=\"font-weight: 400;\">[Ru(phen)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-O)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 5) e [Ru(phen-5NH-O)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(phen-5NH-NBE)](PF<span style=\"font-weight: 400;\">6<span style=\"font-weight: 400;\">)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\"> (complexo 6) foram sintetizados e caracterizados por RMN de <span style=\"font-weight: 400;\">1<span style=\"font-weight: 400;\">H , FTIR, voltametria cíclica e espectrofotometria UV-Vis. Nas purificações dos complexos derivados do precursor [RuCl<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">(bpy)<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">].H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O foram necessários o uso da coluna de sílica gel. Os complexos 1, 2, 3 e 4 foram irradiados em solução de acetonitrila e os novos ligantes sintetizados nesse trabalho foram substituídos. Com o complexo 6 e norborneno foi possível formar o polinorborneno com o metalomonômero ligado à cadeia. Esse polímero foi caracterizado por espectrofotometria UV-Vis, fluorimetria, GPC e TGA. <span style=\"font-weight: 400;\">Obteve-se M<span style=\"font-weight: 400;\">w<span style=\"font-weight: 400;\"> = 3,7x10<span style=\"font-weight: 400;\">5<span style=\"font-weight: 400;\"> g/mol e IPD = 2,3 ± 0,2, com estabilidade térmica até 250 °C<span style=\"font-weight: 400;\">. O polímero manteve as características físicas e químicas do polinorborneno e do metalomonômero. |
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