Amino complexo de Ru-dmso como pré-catalisador para reação de polimerização: estudo cinético e mecanístico

• Autor(a) principal: Martins, Daniele Maria
• Data de Publicação: 2022
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-14092022-140359/
• topic: cinética de polimerização; metátese; metathesis; polymerization kinetics; pré-catalisador; pre-catalyst; ROMP; ROMP; Ru-dmso; Ru-dmso

Nesse trabalho, um novo e eficiente pré-catalisador para metátese de olefinas foi desenvolvido. O amino complexo de Ru-dmso, fac-[RuCl2(dmap)(S-dmso)3], denominado como [RuSdmap], foi sintetizado por rota simples e com alta pureza. Sua composição foi confirmada por diferentes técnicas, tais como UV-vis, RMN, massas, análise elementar e FTIR. Durante o estudo eletroquímico, processos de isomerização do ligante S-dmso para O-dmso, mostraram que o equilíbrio é 109 vezes mais deslocado para formação da ligação RuII-Sdmso do que RuII-Odmso. A reatividade do [RuSdmap], como pré-catalisador, foi testada em reações de ROMP de norborneno (NBE). A espécie ativa na catálise foi gerada in situ quando [RuSdmap] reagiu com etil diazo acetato (EDA). Polimerizações renderam 70 % de conversão, a 25oC, e massas moleculares da ordem de 104 g mol-1. Nas condições cinéticas estudadas, a constante de iniciação foi menor que a de propagação para ROMP de NBE. Baseado nesses resultados, a proposta para o mecanismo de ROMP é que o [RuSdmap] reage com EDA para formar uma espécie metal-carbeno hexacoordenada. Essa reage com NBE e o sinergismo, entre a amina coordenada e o monômero, ativa a catálise para formação de polímero. O [RuSdmap] catalisa reações de dimerização do EDA e, na presença de NBE, mostrou-se mais seletivo para polimerização. A atividade catalítica foi aperfeiçoada com a adição de EDA e NBE ao mesmo meio reacional, deslocando o equilíbrio para formação de polímero.