Desenvolvimento e aplicação da técnica de hiper Rayleigh com trem de pulsos

• Autor(a) principal: Franzen, Paulo Licênio
• Data de Publicação: 2008
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76131/tde-02072009-103350/
• topic: espalhamento hiper-Rayleigh; first hyperpolarizability; hyper-Rayleigh scattering; primeira hiperpolarizabilidade; pulse train; solvatação; solvation; trem de pulsos.

Nesta tese apresentamos uma extensão da técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS) e sua aplicação para o estudo dos mecanismos que interferem na primeira hiperpolarizabilidade molecular (). Utilizamos um laser Nd:YAG, Q-switched e mode-locked como bombeio para excitar as amostras. Este laser emite pulsos de 100 ps modulados por uma envoltória de Q-switch. A saída é uma seqüência de pulsos com intensidades que acompanham a forma da envoltória. Usamos este trem de pulsos para excitar as amostras na medida de espalhamento hiper-Rayleigh, e um sistema de detecção com resolução temporal suficiente para resolver cada pulso independentemente. Esta modalidade de bombeio permitiu eliminar o controle mecânico da intensidade, o que reduziu o tempo necessário para a medida e melhorou a estabilidade nas condições experimentais. O método com trem de pulsos proporciona meios de identificar contribuições luminescentes e evitar valores superestimados para a primeira hiperpolarizabilidade. Realizamos testes medindo a molécula de paranitroanilina em vários solventes e verificamos muito boa reprodutibilidade dos valores da literatura. Comparamos os resultados medidos com valores calculados a partir do método de Hartree-Fock e corrigimos o engrandecimento por ressonância utilizando um modelo de dois níveis. A comparação entre valores teóricos e experimentais teve uma diferença média de 15%. Um estudo análogo para a molécula de dianilina não reproduziu os valores experimentais e atribuímos a falha à inaplicabilidade do modelo de dois níveis para medidas no regime ressonante. Também estudamos a primeira hiperpolarizabilidade nas porfirinas TDMImP e TPPS4, sob a forma base livre e formando complexos com Zn2+, Fe3+ e Mn3+. Para a TPPS4 estendemos o estudo para observar os efeitos da protonação na base livre e da formação de oxo dímeros na FeTPPS4 e as alterações causadas pela presença de micelas de CTAB. A comparação direta entre os resultados é dificultada em muitos casos pela diferença no engrandecimento por ressonância. Foi possível verificar que a presença de micelas tem o efeito de diminuir o valor de na H2TPPS4 pH 7. As medidas de HRS em ambiente ácido (pH 4) corroboram com a literatura, indicando que a ocorre desprotonação na presença de micelas. Um estudo teórico e experimental dos três isômeros do aminofenol permitiu analisar os efeitos da posição relativa dos grupos radicais e do comprimento da conjugação sobre a primeira hiperpolarizabilidade. Verificamos que a alteração no caráter doador/aceitador para diferentes posições dos grupos radicais tem influência maior no valor de do que o comprimento da conjugação. Utilizamos compostos com o ligante salen, com grupos laterais etano e DR1 e com ligantes H2, Cu2+, Ni2+ e VO2+, para estudar como os diferentes grupos e complexos refletem diferenças no valor de . Foi possível verificar que diferentemente da absorção linear e da seção de choque para dois fótons, o ligante com grupos radicais DR1 causam um aumento na primeira hiperpolarizabilidade que é muito maior do que a soma das contribuições individuais. Os complexos têm primeiras hiperpolarizabilidades maiores do que o ligante com H2 e a comparação entre os dois grupos com diferentes radicais mostra que existe uma correlação entre os aumentos causados por diferentes complexos.