Estudo da etapa de quimiexcitação do sistema peroxioxalato

• Autor(a) principal: Silva, Sandra Maria da
• Data de Publicação: 2004
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-03102016-162828/
• topic: Chemical kinetics; Chemical reactions; Chemiluminescent mechanism CIEEL; Cinética química; Fotoluminescência; Luminescence (Study); Luminescência (Estudo); Mecanismo CIEEL; Peróxi-Oxalato; Peroxyoxalate; Photoluminescence; Quimi-Excitação; Quimi-Excitement; Quimiluminescência; Reações químicas

O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (Φs∞) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (ΔG*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (Φs) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas.