Estudos das influências de fluoretos de alcalinos terrosos (MgF2, CaF2, SrF2, BaF2) e Nb2O5 nas propriedades estruturais e ópticas de vidros e vitrocerâmicas fluorofosfoniobatos

• Autor(a) principal: Silva, Leandro Olivetti Estevam da
• Data de Publicação: 2024
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-30092024-110328/
• topic: alkaline earth metals; fluorophosphoniobate glasses; glass-ceramics; íons terras raras; metais alcalinos terrosos; rare earth ions; vidros fluorofosfoniobatos; vitrocerâmicas

Vidros fluorofosfoniobatos apresentam alto potencial tecnológico e científico como matriz hospedeira de espécies opticamente ativas (como os íons terras raras) devido à ampla transparência entre o ultravioleta e infravermelho próximo, alta solubilidade de íons terras raras, estabilidade química e baixa energia de fônon. As implicações causadas sobre as propriedades estruturais, térmicas e ópticas de vidros pela alteração na composição da matriz vítrea quanto à utilização de diferentes concentrações de nióbio foram largamente estudadas na literatura, porém faltam informações quanto ao papel modificador que diferentes metais alcalinos terrosos podem exercer sobre essas matrizes do ponto de vista de suas propriedades, assim como da exploração da precipitação de fases cristalinas com essas variáveis. Dessa forma, a presente pesquisa se propôs a explorar profundamente as implicações ocorridas por tais variações composicionais e experimentais na síntese de vidros e vitrocerâmicas fluorofosfoniobatos com diferentes metais alcalinos terrosos. Novas matrizes vítreas, com regra composicional molar (80-y)NaPO3-(y)Nb2O5-20XF2 (X = Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+), foram sintetizadas com sucesso, assim como suas respectivas vitrocerâmicas a partir de tratamento térmico acima da Tg. As matrizes não dopadas com íons terras raras permitiram a exploração de suas propriedades ópticas, estruturais e térmicas, enquanto que as matrizes dopadas com Eu3+ e codopadas com Yb3+/Tm3+ permitiram a exploração das propriedades luminescentes nessas diferentes matrizes. As análises por DSC, índice de refração, absorção UV-Vis e cálculo do bandgap óptico revelaram que o caráter covalente das amostras aumenta de forma linear com o aumento da concentração de Nb2O5, o que aumenta suas temperaturas de transição vítrea, índice de refração e desloca a banda de absorção no UV para maiores comprimentos de onda devido à diminuição da energia do bandgap óptico. Ainda, a variação do metal alcalino terroso entre Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ revelou como os metais de menor raio iônico atuam aumentando o caráter covalente das amostras, possivelmente pela menor disponibilidade de fluoreto para atuar eletrostaticamente na matriz vítrea devido às maiores afinidades do fluoreto com os metais de menor raio iônico, como mostrado por ressonância magnética nuclear de 19F. Diferentes metais alcalinos terrosos demonstraram significativo impacto sobre as propriedades térmicas dos vidros e consequentemente sobre as fases cristalinas formadas após tratamento térmico controlado. As vitrocerâmicas contendo Ca2+ e Sr2+ demonstraram a formação de fases cristalinas com menor energia de fônon, como as fases Ca5(PO4)3F e Sr5(PO4)3F (aumentando a intensidade de emissão por upconversion do par Yb3+/Tm3+ em até 16 vezes), enquanto nenhuma das amostras contendo Ba2+ cristalizou após o tratamento térmico. A amostra vítrea contendo CaF2 e 20 mol% de Nb2O5, após tratamento térmico, demonstrou aumento de intensidade da emissão por upconversion de 16 vezes comparado ao vidro (quando codopada com Yb3+/Tm3+) e queda de até 70% nas taxas de relaxação multifonônicas (quando dopada com Eu3+), indicando que os íons terras raras ocupam o mesmo ambiente após tratamento térmico. O estudo permitiu o entendimento aprofundado quanto ao papel modificador de diferentes metais alcalinos terrosos e o impacto do Nb2O5 em matriz fluorofosfato, não somente quanto às propriedades dos vidros, mas também quanto à precipitação de fases cristalinas a partir de tratamentos térmicos controlados.