Estudo de espécies de transigentes em reações iniciadas por laser

• Autor(a) principal: Linnert, Harrald Victor
• Data de Publicação: 1989
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-16062011-113550/
• topic: Chemical reactions; Dissociação multifotônica; Espécies transientes; Etanol; Ethanol; Fotoquímica; Multiphoton dissociation; Photochemistry; Reações químicas; Transient species

Esta tese explora a potencialidade da radiação roveniente de um laser de gás carbônico para iniciar a combustão-modelo de substâncias simples oxigenadas com o bjetivo de estabelecer algumas das reações elementares relevantes ao processo de combustão. Esta tese é baseada no fato de que espécies intermediárias são geradas frequentemente em estados eletrônicos excitados no pulso do laser. O decaimento destas espécies em função do tempo foi observado pelas medidas de emissão por meio de uma fotomultiplicadora acoplada a filtros de interferência de banda estreita e, registrado em um osciloscópio de 100 MHz cuja base de tempo é gatilhada pelo laser de CO2. A evolução temporal do sinal de emissão foi analisada por um modelo cinético que compreende: 1) um processo de de pseudo-primeira ordem resultante por excitação multifotônica vibracional de colisões moduladas, e 2) decaimento através de emissão espontânea, reações químicas ou supressão radiativa. A cinética resultante das curvas experimentais foi obtida por um método de ajuste de curvas por simulação em um microcomputador. Os sistemas químicos estudados nesta tese compreendem o metanol, etanol, n-propanol, n-butanol e o éter dietílico. A eficiência na formação de C2, CH e OH foi estabelecida pela medida da intensidade e o tempo de subida da quimiluminescência determinado de acordo com o procedimento mencionado acima. A análise das curvas de subida e descida foram estudadas com o precursor puro e na presença de Ar, O2, NO, H2, Cl2, CH4 e C2H6, utilizando nestes casos pressões relativamente altas para garantir um número elevado de colisões. Nos sistemas em mistura com ar ou O2 as espécies emissivas CH e OH apresentam um prolongamento do tempo de decaimento, em geral não-exponencial. Ao mesmo tempo a intensidade relativa dos sinais de quimiluminescência atinge um máximo, sendo particularmente significativa para a espécie OH a uma determinada pressão de oxigênio. Misturas de etanol com O2/Ar resultam para a espécie OH num aumento no valor da vida média radiativa, enquanto que em misturas com CO, C2H6 e propileno (C3H6) é observado uma diminuição significativa. No caso de CO este comportamento é assumido como sendo de processos de relaxação, tendo-se para os dois últimos um processo de abstração de hidrogênio por parte da espécie OH. A presença de um inibidor de reações de radicais livres, NO, tem pouco efeito nos valores das constantes das espécies estudadas. Entretanto, a emissão da espécie OH foi totalmente suprimida em misturas do precursor com Cl2. Neste caso a observação de CH3CL por cromatografia em fase gasosa sugere que reações químicas de alguns dos fragmentos primários inibem o adicional bombeamento pelo laser. Um modo particular de se interpretar o possivel mecanismo de formação das espécies transientes, foi desenvolvido através do cálculo teórico RRKM dos principais processos primários aventados para a decomposição por excitação multifotônica vibracional da molécula de etanol. O cálculo RRKM foi modelado para a eliminação de H2O, processo majoritário a pressões baixas, e diferentes processos de cisões que passam a ter importância a intensidades elevadas de laser. O cálculo teórico mostra claramente que a eliminação de H2O é o canal preferido a baixas energias de excitação, sendo rapidamente reposto pelos outros canais a valores maiores de energia. Um efeito similar é observado para a decomposição unimolecular completa em função da pressão, onde a pressões elevadas, os processos de cisão com produção de radicais livres são dominantes como conseqüência da desativação das moléculas com energia mínima antes que sofram reação química.