Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III)
Autor(a) principal: | |
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Data de Publicação: | 2006 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP |
Texto Completo: | https://doi.org/10.11606/D.46.2006.tde-28112006-144242 |
Resumo: | Esta dissertação apresenta um estudo sobre a contração de anel de ésteres ß,y-insaturados promovida por trinitrato de tálio (TTN) e de 1,2-di-hidronaftalenos promovida por hidroxi(tosiloxi)iodobenzeno (HTIB), também conhecido como reagente de Koser. Ambos estudos visaram à síntese de indanos funcionalizados. A reação de uma série de ésteres ß,y-insaturados (por exemplo 2-(3,4-di-hidronaftalen-1-il)-proprionato de etila) com TTN em ácido acético forneceu os correspondentes produtos de contração, formando indanos em bons rendimentos. A presença de grupos doadores de elétrons na posição 6 no anel aromático resultou no aumento do rendimento do produto de contração, enquanto que grupos atraentes de elétrons na posição 7 do anel aromático acarretou o decréscimo do rendimento do indano quando comparado a substratos que não são substituídos nesta posição. O aumento da cadeia alquílica na posição alfa-carbonila não interferiu no rendimento do produto desejado. O éster substituído por uma metila na posição 4 do anel ciclo-hexênico levou preferencialmente ao indano trans-1,3-dissubstituído. A reação do 1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol levou ao produto de contração de anel 1-dimetoximetil-indano com rendimento moderado, além dos produtos de adição cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno. No entanto, a reação desse substrato com HTIB em acetonitrila, diclorometano ou trimetil-ortoformiato forneceu o produto de aromatização (naftaleno). Contudo, os produtos de contração, 1-indano-1-il-etanona e 1-(3-metil-indan-1-il)-etanona foram formados em bons rendimentos quando o 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno e o 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno, respectivamente, foram tratados com HTIB em acetonitrila. No caso do 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno há uma predominância na formação do isômero trans. Finalmente, para a reação de 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol foram formados os produtos de adição (cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-metil-naftaleno) em ótimos rendimentos. |
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info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesis Reações de ésteres ß,Y-insaturados com tálio(III) e de 1,2-di-hidronaftalenos com iodo(III) Reactions of ß,Y-unsaturated esters with thallium(III) and 1,2-dihydronaphthalenes with iodine(III) 2006-08-30Luiz Fernando da Silva JúniorCarlos Kleber Zago de AndradeLeandro Helgueira de AndradeEliane Corrêa PedrozoUniversidade de São PauloQuímicaUSPBR Contração de anel Di-hidronaftalenos Dihydronaphthalenes Ésteres insaturados Hidroxi(tosiloxi)iodobenzeno Hydroxy(tosyloxy)iodobenzene Indanes Indano Ring contraction Unsaturated esters Esta dissertação apresenta um estudo sobre a contração de anel de ésteres ß,y-insaturados promovida por trinitrato de tálio (TTN) e de 1,2-di-hidronaftalenos promovida por hidroxi(tosiloxi)iodobenzeno (HTIB), também conhecido como reagente de Koser. Ambos estudos visaram à síntese de indanos funcionalizados. A reação de uma série de ésteres ß,y-insaturados (por exemplo 2-(3,4-di-hidronaftalen-1-il)-proprionato de etila) com TTN em ácido acético forneceu os correspondentes produtos de contração, formando indanos em bons rendimentos. A presença de grupos doadores de elétrons na posição 6 no anel aromático resultou no aumento do rendimento do produto de contração, enquanto que grupos atraentes de elétrons na posição 7 do anel aromático acarretou o decréscimo do rendimento do indano quando comparado a substratos que não são substituídos nesta posição. O aumento da cadeia alquílica na posição alfa-carbonila não interferiu no rendimento do produto desejado. O éster substituído por uma metila na posição 4 do anel ciclo-hexênico levou preferencialmente ao indano trans-1,3-dissubstituído. A reação do 1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol levou ao produto de contração de anel 1-dimetoximetil-indano com rendimento moderado, além dos produtos de adição cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno. No entanto, a reação desse substrato com HTIB em acetonitrila, diclorometano ou trimetil-ortoformiato forneceu o produto de aromatização (naftaleno). Contudo, os produtos de contração, 1-indano-1-il-etanona e 1-(3-metil-indan-1-il)-etanona foram formados em bons rendimentos quando o 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno e o 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno, respectivamente, foram tratados com HTIB em acetonitrila. No caso do 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno há uma predominância na formação do isômero trans. Finalmente, para a reação de 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol foram formados os produtos de adição (cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-metil-naftaleno) em ótimos rendimentos. This dissertation presents a study about the ring contraction of ß,y-unsaturated esters promoted by thallium trinitrate (TTN) and 1,2-dihydronaphthalenes promoted by hydroxy(tosyloxy)iodobenzene (HTIB). Both studies aimed the synthesis of functionalizated indans. The reaction of a series of ß,y-unsaturad esters with TTN in acetic acid led to the corresponding ring contraction products, giving indans in good yields. The presence of electron donating groups in the 6-position of the aromatic ring increases the yield of the ring contraction product. On the other hand, electron withdrawing groups in the 7-position of the aromatic ring leds to a decrease of the yield of the desired product, when compared to substrates which are not substituted in this position. The increasement of the alkane chain at the alpha-carbonyl position did not interfere in the yield of the ring contraction product. The esters substituted by an alkyl group at 4-position of the ciclohexene ring leads to the ring contraction product, where the trans-1,3-disubstituted indan is the major product. The reaction of 1,2-dihydronaphthalene with HTIB in methanol gave the ring contraction product 1-dimetoxymethyl-indan with moderate yield, together with the addition products cis- and trans-1,2-dimetoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. On the other hand, the reaction of 1,2-dihydronaphthalene with HTIB in acetonitrile, dichloro-methane or trimethyl orthoformate gave the aromatization product (naphthalene). The reaction of 4-methyl-1,2-dihydronaphthalene and 1,4-dimethyl-1,2-dihydronaphthalene with HTIB in acetonitrile leads to ring contraction products 1-indan-1-yl-ethanone and 1-(trans-3-methyl-indan-1-yl)-ethanone, respectively, in good yieds. The reaction of 4-methyl-1,2-dihydronaphthalene with HTIB in methanol gave the addition products cis- and trans-1,2-dimetoxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-methyl-naphthalene) with very good yield. https://doi.org/10.11606/D.46.2006.tde-28112006-144242info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USP2023-12-21T20:21:49Zoai:teses.usp.br:tde-28112006-144242Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212023-12-22T13:27:38.712139Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
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Esta dissertação apresenta um estudo sobre a contração de anel de ésteres ß,y-insaturados promovida por trinitrato de tálio (TTN) e de 1,2-di-hidronaftalenos promovida por hidroxi(tosiloxi)iodobenzeno (HTIB), também conhecido como reagente de Koser. Ambos estudos visaram à síntese de indanos funcionalizados. A reação de uma série de ésteres ß,y-insaturados (por exemplo 2-(3,4-di-hidronaftalen-1-il)-proprionato de etila) com TTN em ácido acético forneceu os correspondentes produtos de contração, formando indanos em bons rendimentos. A presença de grupos doadores de elétrons na posição 6 no anel aromático resultou no aumento do rendimento do produto de contração, enquanto que grupos atraentes de elétrons na posição 7 do anel aromático acarretou o decréscimo do rendimento do indano quando comparado a substratos que não são substituídos nesta posição. O aumento da cadeia alquílica na posição alfa-carbonila não interferiu no rendimento do produto desejado. O éster substituído por uma metila na posição 4 do anel ciclo-hexênico levou preferencialmente ao indano trans-1,3-dissubstituído. A reação do 1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol levou ao produto de contração de anel 1-dimetoximetil-indano com rendimento moderado, além dos produtos de adição cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno. No entanto, a reação desse substrato com HTIB em acetonitrila, diclorometano ou trimetil-ortoformiato forneceu o produto de aromatização (naftaleno). Contudo, os produtos de contração, 1-indano-1-il-etanona e 1-(3-metil-indan-1-il)-etanona foram formados em bons rendimentos quando o 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno e o 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno, respectivamente, foram tratados com HTIB em acetonitrila. No caso do 1,4-dimetil-1,2-di-hidronaftaleno há uma predominância na formação do isômero trans. Finalmente, para a reação de 4-metil-1,2-di-hidronaftaleno com HTIB em metanol foram formados os produtos de adição (cis e trans-1,2-dimetoxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-metil-naftaleno) em ótimos rendimentos. |
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