Síntese, caracterização e reatividade química de complexos de cloro e nitrosil de trans-Tetrakispiridina de rutênio

• Autor(a) principal: Calandreli, Ivy
• Data de Publicação: 2009
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-01062010-152748/
• topic: Caracterização e Reatividade Química de Cloro e Nitrosil Complexos de trans-Tetrakispiridinas de Rut; Nitric Oxide; Pyridines; Ruthenium; Síntese

Neste trabalho foram realizadas as sínteses dos complexos trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy), trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy), trans-[Ru(OH)(NO)(py)4](PF6)2, trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O, trans-[Ru(OH)(NO)(py)4]Cl2, cis-[RuCl2(DMSO)4], trans-[Ru(NO2)2(py)4], trans-[RuCl(NO2)(py)4], trans-[RuCl(acn)(py)4](PF6) e do complexo reduzido trans-[RuCl(NO)(py)4]I. Estes compostos foram submetidos a várias técnicas de caracterização como: análise elementar de CHN, espectroscopia de 1H RMN, espectroscopia na região do UV-vis e IV, técnicas de eletroquímica e EPR. A análise elementar de CHN e os espectros de 1H RMN se mostraram consistentes com as estruturas propostas, indicando a pureza destes compostos segundo estas técnicas. A caracterização por espectroscopia na região do UV-vis mostrou que os novos complexos apresentaram semelhança espectral com compostos semelhantes descritos na literatura. Entretanto, para os complexos trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy) e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O não se observa a banda entre 300-400 nm, comumente observada para tetraaminas de rutênio com o NO coordenado e nas bipiridinas de rutênio com o ligante nitrosilo. Os espectros de absorção na região do IV para os complexos nitrosilos apresentaram a banda da freqüência de estiramento do NO (NO) entre 1870 -1920 cm-1, indicando o caráter nitrosônio do NO. O complexo reduzido trans-[RuCl(NO)(py)4]I apresenta a banda de NO em 1854 cm-1 em acetonitrila, este valor está consistente com o deslocamento da banda de NO observado durante a eletrólise para a redução de trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. A atribuição desta banda ao NO0 é reforçada pelo estudo de EPR, cujos espectros apresentaram um sinal característico de NO0 coordenado tanto para o complexo reduzido com iodo trans-[RuCl(NO)(py)4]I como para a solução eletrolisada de trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. Os estudos de eletroquímica para os complexos trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy) apresentaram um processo de redução reversível, cujo Ef aumenta com o aumento da capacidade receptora de elétrons do ligante L, py < isn < 4-acpy. O comportamento eletroquímico de trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py e 4-acpy), em acetonitrila, apresentou um processo de redução reversível atribuído a 6/7 e um processo irreversível atribuído a redução 7/8. Após a redução do trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ por eletrólise, em acetonitrila, foi observada a formação de trans-[RuCl(NO2)(py)4] para Eaplicado = -0,535 e -1,435 V vs Fc+/Fc. Em menor proporção, foi observado também a formação de trans-[RuCl(acn)(py)4]+, produto da liberação de NO (mas somente quando Eaplicado = -1,435 V vs Fc+/Fc). Em solução aquosa, os voltamogramas cíclicos do complexo trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ apresentaram três processos de redução. O primeiro processo é referente à redução 6/7, o segundo corresponde à redução 7/8 e o terceiro processo envolve quatro elétrons convertendo o grupo nitrosil a amônia (NO- NH3). Durante a eletrólise, em solução aquosa, observou-se a formação de uma espécie a mais, além do composto trans-[RuCl(NH3)(py)4]+. Possivelmente, esta espécie seja o complexo trans-[RuCl(H2O)(py)4]+ (ou trans-[RuCl(OH)(py)4], dependendo do pH) derivado da liberação de NO. A grande capacidade -receptora dos ligantes piridínicos no plano equatorial dos complexos de rutênio, apresentados neste trabalho, se reflete em várias propriedades como: na energia da TCML, nos potenciais de redução e na acidez da água coordenada em trans ao NO do complexo trans-[Ru(NO)(H2O)(py)4]3+ (pKa < 1) que aumenta consideravelmente em relação ao trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+, (pKa = 3,1).