Ésteres mistos de celulose: síntese em meio homogêneo, caracterização e moldagem

• Autor(a) principal: Ferreira, Daniela Colevati
• Data de Publicação: 2018
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-24082018-113636/
• topic: Cellulose; Cellulose dissolution; Cellulose mixed ester; Celulose; Dissolução de celulose; Éster misto de celulose; Homogeneous reaction; Ionic liquid; Líquido iônico; Reação homogênea; Solvatochromism; Solvatocromismo

A celulose é o biopolímero mais abundante da Terra. Ela contempla muitos dos requisitos desejados para substituição de polímeros sintéticos oriundos de petróleo. Entretanto, a insolubilidade da celulose em água e em solventes orgânicos comuns e a sua decomposição antes da fusão impedem seu processamento por extrusão. Uma solução para esse problema é a preparação de derivados de celulose que possam ser processados por extrusão ou regeneração em não solvente. Nesse ponto, os ésteres de celulose, utilizados há décadas, possuem destaque apresentando grande interesse comercial. Contudo, o contínuo estudo dos ésteres de celulose quanto aos métodos de preparação, de suas propriedades e o desenvolvimento de novos compostos se faz necessário para melhorar e ampliar suas aplicações. Sendo assim, essa tese de doutoramento contribuiu para a química dos ésteres de celulose das seguintes formas: (i) estudo de solventes para síntese de ésteres de celulose em condições reacionais homogêneas; e (ii) síntese, caracterização e moldagem de ésteres mistos de celulose com estrutura controlada. Dentro do primeiro tema, soluções binárias de dimetilsulfóxido (DMSO) e líquidos iônicos (ILs) a base de 1-metilimidazol (acetato de 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, C4MeImAc; acetato de 1-(2-metóxietil)-3-metilimidazólio, C3OMeImAc) foram avaliadas como solvente para dissolução e acilação (síntese de acetato de celulose e benzoato de celulose) de celulose sob condições reacionais homogêneas. O foco dessa etapa de trabalho foi verificar se a presença de oxigênio etéreo na cadeia lateral do anel imidazólio favorecia a dissolução e acilação da celulose, uma vez que ele é mais básico que o correspondente grupo metilênico. Surpreendemente, o C4MeImAc apresentou melhor capacidade de dissolução de celulose e os ésteres de celulose nele preparados possuem maior grau de substituição. Para compreensão dessa aparente contradição foram utilizadas as técnicas de reologia; de espectroscopia de 1H e 13C NMR de soluções de celobiose em IL/DMSO; e de solvatocromismo (avaliação da acidez e basicidade de Lewis). Todos essesresultados indicam uma menor interação entre a celulose e o IL contendo cadeia alcóxi e corroboram os dados recém-publicados de cálculos teóricos, que indicam a ciclização, via formação de ligações de hidrogênio intramolecular, do cátion C3OMeIm+. Na tentativa de impedir a ciclização do cátion imidazólio e consequentemente melhorar as propriedades do IL contendo cadeia alcóxi, ILs metilados nas posições 1 e 2 do anel imidazólio foram testados. Apesar de a metilação melhorar a capacidade dos ILs para dissolução e acilação da celulose, não foi observado o efeito esperado para a presença do oxigênio etéreo na cadeia lateral do IL. No segundo tema de estudo, ésteres mistos de celulose (CellCarboxy/Ts) contendo grupo tosilato (com grau de substituição fixo, DSTs ≈ 1,0) e grupos carboxilatos (com grau de substituição variável, DSAcyl) com diferentes hidrofobicidades (acetato, butanoato, hexanoato) foram sintetizados em meio homogêneo de cloreto de lítio/N,N-dimetilacetamida (LiCl/DMAc). A dependência no DSAcyl das propriedades de superfície (polaridade empírica, acidez e basicidade de Lewis; ângulo de contato e energia de superfície) desses ésteres de celulose foi determinada e apresentam correlações simples. Os Cell-Carboxy/Ts também foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas verificando-se que o aquecimento dos ésteres leva à saída dos grupos acila antes do grupo tosilato e que a temperatura de decomposição desses ésteres é menor que a de fusão. Portanto, os Cell-Carboxy/Ts só podem ser moldados por regeneração a partir de soluções. Sendo assim, as técnicas de gotejamento de solução de éster de celulose (solvente acetona) em não solvente (água) e de eletrofiação de solução de Cell-Carboxy/Ts (solvente acetona/DMAc) foram otimizadas para preparação de microesferas e microfibras, respectivamente. As estruturas obtidas apresentaram diâmetro médio de 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectivamente. A aplicabilidade da espectroscopia no infravermelho e no UV-VIS foi avaliada para determinação do DSAcyl dos ésteres mistos obtendo-se resultados satisfatórios. Esses métodos são interessantes, pois permitem a economia de amostra (ca. de 1 % da massa necessária no método tradicional de titulação), o que é relevante em estudos exploratórios de ésteres de celulose onde poucos gramas de amostra são preparados.