Elucidação de mecanismos reacionais em regime longe do equilíbrio termodinâmico

• Autor(a) principal: Sousa, Raphael Nagao de
• Data de Publicação: 2013
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-24022014-114406/
• topic: auto-organização; chemical kinetics; cinética química; dinâmica não-linear; nonlinear dynamics; oscilações; oscillations; self-organization

A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO2 pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO2 e HCOOCH3. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas.