Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Daniela Ramos Truzzi
Data de Publicação: 2014
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
Texto Completo: https://doi.org/10.11606/T.75.2014.tde-03072014-102526
Resumo: As alterações na reatividade de ésteres de fósforo(III) promovidas pela coordenação ao centro metálico de rutênio(II) e o mútuo efeito e influência trans entre ésteres de fósforo(III) e ligantes π-aceptores (NO+ e CO) foram o foco deste trabalho. Dados de Ressonância Magnética Nuclear adquiridos em função do tempo sugerem que a coordenação de fosfitos ao centro de rutênio(II) estabiliza essas moléculas com respeito à reações de hidrólise e de oxidação. Esta estabilização é maior quando a coordenação se dá no fragmento trans-[Ru(H2O)(NH3)4]2+ do que no trans-[Ru(NO)(NH3)4]3+ devido à menor competição pelos elétrons 4dπ(RuII) no aqua do que nos nitrosilos complexos. A correlação linear entre os valores numéricos das constantes de hidrólise dos alquil fosfitos nos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]3+ (P(III) = P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OC2H5)3 e P(OH)(OC2H5)2) e os valores numéricos de δ13C mostram que a hidrólise de fosfitos coordenados a Ru(II) ocorre preferencialmente via mecanismo de Michaelis Arbusov. Apenas o nitrosilo em que P(III) = P(OCH3)3 não apresentou esta correlação, indicando que, neste caso, provavelmente a hidrólise se dá via mecanismo de Asknes. Os complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]ZnCl4 e trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(OH)3)]ZnCl4 foram isolados e caracterizados por Raio-X, UV-vis, RMN, IV, voltametria cíclica e análise elementar. O pKa do ácido fosforoso coordenado foi calculado em solução por meio de espectroscopia de infravermelho apresentando os valores de 0,74 e 3,30 para o nitrosilo e carbonilo complexos, respectivamente. Isto confirma que, em tetraamminas de rutênio(II), o NO+ é um recebedor π consideravelmente mais forte que o CO. A estabilidade de ambos os complexos em solução aquosa foi acompanhada por UV-vis, 31P RMN e IV. Observou-se que o nitrosônio empresta ao centro metálico de rutênio(II) características de rutênio(III) favorecendo a isomerização do ligante ácido fosforoso, formando as espécies trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(OH)2)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(H)(OH)2)]3+ e só após isto ocorre a dissociação do ácido fosforoso. Dados experimentais de UV-vis e IV e sua correlação com cálculos DFT, indicam que o CO também induz a isomerização do ácido fosforoso coordenado no íon trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]2+, porém a velocidade de isomerização é consideravelmente menor do que no nitrosilo complexo. O composto trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)](PF6)2, em que o éster de fósforo é um dialquil fosfito, também foi sintetizado e caracterizado. Os dados cinéticos mostram que o íon trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)]2+ é o mais estável dentre os nitrosilos complexos do tipo trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]n+ no que diz respeito às reações de ataque nucleofílico nos ligantes fosfito e nitrosônio, o que o torna um interessante candidato a doador de NO/HNO em meio biológico.
id USP_b268e80565283e4d87d52245d0e35140
oai_identifier_str oai:teses.usp.br:tde-03072014-102526
network_acronym_str USP
network_name_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
repository_id_str 2721
spelling info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio Reactivity of phosphorus(III) esters in ruthenium tetraammines 2014-02-19Douglas Wagner FrancoRoberto de Barros FariaAna Maria da Costa FerreiraBenedito dos Santos Lima NetoWelter Cantanhêde da SilvaDaniela Ramos TruzziUniversidade de São PauloQuímicaUSPBR ésteres de fósforo esters of phosphorus nitrosilos nitrosyl rutênio ruthenium As alterações na reatividade de ésteres de fósforo(III) promovidas pela coordenação ao centro metálico de rutênio(II) e o mútuo efeito e influência trans entre ésteres de fósforo(III) e ligantes π-aceptores (NO+ e CO) foram o foco deste trabalho. Dados de Ressonância Magnética Nuclear adquiridos em função do tempo sugerem que a coordenação de fosfitos ao centro de rutênio(II) estabiliza essas moléculas com respeito à reações de hidrólise e de oxidação. Esta estabilização é maior quando a coordenação se dá no fragmento trans-[Ru(H2O)(NH3)4]2+ do que no trans-[Ru(NO)(NH3)4]3+ devido à menor competição pelos elétrons 4dπ(RuII) no aqua do que nos nitrosilos complexos. A correlação linear entre os valores numéricos das constantes de hidrólise dos alquil fosfitos nos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]3+ (P(III) = P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OC2H5)3 e P(OH)(OC2H5)2) e os valores numéricos de δ13C mostram que a hidrólise de fosfitos coordenados a Ru(II) ocorre preferencialmente via mecanismo de Michaelis Arbusov. Apenas o nitrosilo em que P(III) = P(OCH3)3 não apresentou esta correlação, indicando que, neste caso, provavelmente a hidrólise se dá via mecanismo de Asknes. Os complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]ZnCl4 e trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(OH)3)]ZnCl4 foram isolados e caracterizados por Raio-X, UV-vis, RMN, IV, voltametria cíclica e análise elementar. O pKa do ácido fosforoso coordenado foi calculado em solução por meio de espectroscopia de infravermelho apresentando os valores de 0,74 e 3,30 para o nitrosilo e carbonilo complexos, respectivamente. Isto confirma que, em tetraamminas de rutênio(II), o NO+ é um recebedor π consideravelmente mais forte que o CO. A estabilidade de ambos os complexos em solução aquosa foi acompanhada por UV-vis, 31P RMN e IV. Observou-se que o nitrosônio empresta ao centro metálico de rutênio(II) características de rutênio(III) favorecendo a isomerização do ligante ácido fosforoso, formando as espécies trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(OH)2)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(H)(OH)2)]3+ e só após isto ocorre a dissociação do ácido fosforoso. Dados experimentais de UV-vis e IV e sua correlação com cálculos DFT, indicam que o CO também induz a isomerização do ácido fosforoso coordenado no íon trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]2+, porém a velocidade de isomerização é consideravelmente menor do que no nitrosilo complexo. O composto trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)](PF6)2, em que o éster de fósforo é um dialquil fosfito, também foi sintetizado e caracterizado. Os dados cinéticos mostram que o íon trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)]2+ é o mais estável dentre os nitrosilos complexos do tipo trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]n+ no que diz respeito às reações de ataque nucleofílico nos ligantes fosfito e nitrosônio, o que o torna um interessante candidato a doador de NO/HNO em meio biológico. Changes in phosphorus(III) esters reactivity promoted by coordination to ruthenium(II) metal center and the mutual trans effect and influence of esters of phosphorus(III) and π-acceptor ligands (NO+ and CO) were the focus of this work. Nuclear Magnetic Resonance data acquired as function of time suggest that phosphites coordination to ruthenium(II) center stabilizes these molecules regarding to hydrolysis and oxidation reactions. This stabilization is greater when the coordination occurs to trans-[Ru(H2O)(NH3)4]2+ than to trans-[Ru(NO)(NH3)4]3+ fragment due to smaller competition for 4dπ(RuII) electrons in aquo than nitrosyl complexes. The correlation between the numeric values of the alkyl phosphites hydrolysis constants in trans-[Ru(NO)(NH3)4P(OR)3]3+ (P(III) = P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OC2H5)3 e P(OH)(OC2H5)2) complexes and the numeric values of δ13C shows that hydrolysis of phosphites coordinated to Ru(II) takes place preferably via Michaelis Arbusov mechanism. Only the nitrosyl complex where P(III) = P(OCH3)3 did not exhibit this correlation which indicated that, in this case, the hydrolysis probably occurs via Asknes mechanism. The trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]ZnCl4 and trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(OH)3)]ZnCl4 complexes were isolated and characterized using X-ray, UV-vis, NMR, IR, elemental analysis, and cyclic voltammetry. The pKa of the coordinated phosphorous acid was calculated in solution through infrared spectroscopy and exhibited the values of 0.74 and 3.30 for nitrosyl and carbonyl complexes, respectively. This confirm that, in ruthenium(II) tetraammines, NO+ is a stronger π-acceptor than CO. The stability of these both complexes in aqueous solution was followed by UV-vis, 31P NMR and IR. It was observed that nitrosonium ligand makes the ruthenium(II) metal center exhibit ruthenium(III) characteristics favoring the isomerization of the phosphorous acid ligand leading to trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(OH)2)]2+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(H)(OH)2)]3+ species, and only after that occurs the dissociation of the phosphorous acid. UV-vis and IR experimental data and the correlation with DFT calculations indicate that CO also induces isomerization of the coordinated phosphorous acid in trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]2+, but the isomerization rate is considerably smaller than in the nitrosyl complex. The trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)](PF6)2 compound, wherein the phosphorus ester is a dialkyl phosphite, was also synthesized and characterized. The kinetic data show that the trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)]2+ is the most stable among the nitrosyl complexes of the trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]n+ type regarding to the phosphite and nitrosonium nucleophilic attack reactions which makes this complex an interesting candidate as a NO/HNO-donor in biological medium. https://doi.org/10.11606/T.75.2014.tde-03072014-102526info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USP2023-12-21T18:08:13Zoai:teses.usp.br:tde-03072014-102526Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212023-12-22T12:03:38.934215Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false
dc.title.pt.fl_str_mv Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
dc.title.alternative.en.fl_str_mv Reactivity of phosphorus(III) esters in ruthenium tetraammines
title Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
spellingShingle Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
Daniela Ramos Truzzi
title_short Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
title_full Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
title_fullStr Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
title_full_unstemmed Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
title_sort Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio
author Daniela Ramos Truzzi
author_facet Daniela Ramos Truzzi
author_role author
dc.contributor.advisor1.fl_str_mv Douglas Wagner Franco
dc.contributor.referee1.fl_str_mv Roberto de Barros Faria
dc.contributor.referee2.fl_str_mv Ana Maria da Costa Ferreira
dc.contributor.referee3.fl_str_mv Benedito dos Santos Lima Neto
dc.contributor.referee4.fl_str_mv Welter Cantanhêde da Silva
dc.contributor.author.fl_str_mv Daniela Ramos Truzzi
contributor_str_mv Douglas Wagner Franco
Roberto de Barros Faria
Ana Maria da Costa Ferreira
Benedito dos Santos Lima Neto
Welter Cantanhêde da Silva
description As alterações na reatividade de ésteres de fósforo(III) promovidas pela coordenação ao centro metálico de rutênio(II) e o mútuo efeito e influência trans entre ésteres de fósforo(III) e ligantes π-aceptores (NO+ e CO) foram o foco deste trabalho. Dados de Ressonância Magnética Nuclear adquiridos em função do tempo sugerem que a coordenação de fosfitos ao centro de rutênio(II) estabiliza essas moléculas com respeito à reações de hidrólise e de oxidação. Esta estabilização é maior quando a coordenação se dá no fragmento trans-[Ru(H2O)(NH3)4]2+ do que no trans-[Ru(NO)(NH3)4]3+ devido à menor competição pelos elétrons 4dπ(RuII) no aqua do que nos nitrosilos complexos. A correlação linear entre os valores numéricos das constantes de hidrólise dos alquil fosfitos nos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]3+ (P(III) = P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OC2H5)3 e P(OH)(OC2H5)2) e os valores numéricos de δ13C mostram que a hidrólise de fosfitos coordenados a Ru(II) ocorre preferencialmente via mecanismo de Michaelis Arbusov. Apenas o nitrosilo em que P(III) = P(OCH3)3 não apresentou esta correlação, indicando que, neste caso, provavelmente a hidrólise se dá via mecanismo de Asknes. Os complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]ZnCl4 e trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(OH)3)]ZnCl4 foram isolados e caracterizados por Raio-X, UV-vis, RMN, IV, voltametria cíclica e análise elementar. O pKa do ácido fosforoso coordenado foi calculado em solução por meio de espectroscopia de infravermelho apresentando os valores de 0,74 e 3,30 para o nitrosilo e carbonilo complexos, respectivamente. Isto confirma que, em tetraamminas de rutênio(II), o NO+ é um recebedor π consideravelmente mais forte que o CO. A estabilidade de ambos os complexos em solução aquosa foi acompanhada por UV-vis, 31P RMN e IV. Observou-se que o nitrosônio empresta ao centro metálico de rutênio(II) características de rutênio(III) favorecendo a isomerização do ligante ácido fosforoso, formando as espécies trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(OH)2)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(H)(OH)2)]3+ e só após isto ocorre a dissociação do ácido fosforoso. Dados experimentais de UV-vis e IV e sua correlação com cálculos DFT, indicam que o CO também induz a isomerização do ácido fosforoso coordenado no íon trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]2+, porém a velocidade de isomerização é consideravelmente menor do que no nitrosilo complexo. O composto trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)](PF6)2, em que o éster de fósforo é um dialquil fosfito, também foi sintetizado e caracterizado. Os dados cinéticos mostram que o íon trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)]2+ é o mais estável dentre os nitrosilos complexos do tipo trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]n+ no que diz respeito às reações de ataque nucleofílico nos ligantes fosfito e nitrosônio, o que o torna um interessante candidato a doador de NO/HNO em meio biológico.
publishDate 2014
dc.date.issued.fl_str_mv 2014-02-19
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://doi.org/10.11606/T.75.2014.tde-03072014-102526
url https://doi.org/10.11606/T.75.2014.tde-03072014-102526
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.publisher.none.fl_str_mv Universidade de São Paulo
dc.publisher.program.fl_str_mv Química
dc.publisher.initials.fl_str_mv USP
dc.publisher.country.fl_str_mv BR
publisher.none.fl_str_mv Universidade de São Paulo
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
instname:Universidade de São Paulo (USP)
instacron:USP
instname_str Universidade de São Paulo (USP)
instacron_str USP
institution USP
reponame_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
collection Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
repository.name.fl_str_mv Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)
repository.mail.fl_str_mv virginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.br
_version_ 1794502430027677696