Aproveitamento de etanol em células a combustível: eletrocatálise da reação de oxidação direta e da oxidação do hidrogênio contaminado por CO obtido por sua reforma

• Autor(a) principal: Lopes, Pietro Papa
• Data de Publicação: 2013
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-04072013-152007/
• topic: células a combustível; electrocatalysis; eletrocatálise; etanol; ethanol; fuel cells

Este trabalho compreende estudos das reações de oxidação de hidrogênio na presença de CO em células unitárias do tipo Membrana Trocadora de Prótons e da reação de oxidação de álcoois em meio alcalino em superfícies monocristalinas. Estes dois temas têm como base a utilização de etanol como vetor energético renovável para o uso em dispositivos eletroquímicos conversores de energia, como as células a combustível. O estudo do efeito de temperatura sobre a tolerância ao CO durante a reação de oxidação de hidrogênio foi abordado sob a perspectiva dos diferentes processos de tolerância que ocorrem em materiais de Pt/C, PtRu/C e PtMo/C. Assim, foram utilizadas as técnicas de Microscopia Eletrônica por Transmissão, Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X, Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X, Difração de Raios X e Espectroscopia de Absorção de Raios X in situ para a caracterização da composição química, estrutura cristalina e de ocupação eletrônica, ressaltando-se o desenvolvimento de uma célula espectro-eletroquímica com o propósito de obter a informação de XAS em um ambiente real de operação da célula, que permite avaliar o efeito da temperatura e do ambiente químico. Estes resultados foram analisados em conjunto com os perfis de polarização anódica, observando-se que o efeito da temperatura opera de maneira distinta sobre os diferentes processos de tolerância ao CO. Uma análise baseada no mecanismo de reação permitiu estimar os recobrimentos experimentais das espécies de H, CO e OH, essencial para compreender os processos que ocorrem nos ânodos de uma PEMFC alimentada com H2/CO. Por outro lado, os estudos da reação de oxidação de etanol em meio alcalino possibilitaram obter informações fundamentais para o entendimento do mecanismo da reação para este e outros álcoois. Este trabalho compreendeu a avaliação do efeito do cátion alcalino sobre a cinética de reação de oxidação de vários álcoois, em destaque no papel da acidez do álcool em conjunto com a presença de Li no efeito eletrocatalítico. Além de observar o papel da acidez dos álcoois e do solvente para a possível promoção do efeito catalítico decorrente de interações não-covalentes, este estudo possibilitou uma ampla análise baseada nas propriedades moleculares dos diferentes álcoois, calculadas por Teoria do Funcional da Densidade. Desta forma foi possível estabelecer uma correlação entre as propriedades dos orbitais de fronteira com a porção da molécula do álcool que irá reagir primeiro, além da diferença de energia entre o Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital servir de descritor da reatividade sobre uma dada superfície. Foi identificado o papel da oxofilicidade do metal, verificando-se a existência de uma relação próxima entre a adsorção de OH e a de álcool. Por fim, resultados de caracterização do produto da reação por Espectroscopia no Infravermelho, em conjunto com as informações obtidas dos demais estudos, possibilitou propor um mecanismo da reação de oxidação aplicável a diversos álcoois.