Oxidação eletroquímica de compostos aromáticos 1,2-dimetoxilados-4-substituídos

• Autor(a) principal: Comninos, Francisco Carlos Mikula
• Data de Publicação: 1997
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-21122015-122720/
• topic: Aromatic compounds; Aromatic methoxyflavonoids; Compostos aromáticos; Compostos aromáticos metoxilados; Electrochemical oxidation; Organic chemistry; Oxidação eletroquímica; Química orgânica

Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica da seguinte série de substratos: (Ver no arquivo PDF). Para tanto foram empregadas a voltametria cíclica e eletrólises preparativas (diretas e indiretas), a potencial ou corrente controlados, em celas de um ou dois compartimentos. Os estudos voltamétricos foram realizados em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe com anodo de platina, utilizando Ag/AgI (0,04M TBAI) ou Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) respectivamente como sistemas de referência. Os experimentos eletrolíticos foram conduzidos em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe utilizando anodo de platina, catodo de platina ou tungstênio e os mesmos sistemas de referência citados acima. Nas eletrólises a potencial controlado, efetuadas em acetonitrila, foram obtidos os 4,4\' ,5,5\' -tetrametóxi-bifenilos-2,2\' -substituídos correspondentes dos substratos 3 e 5-12, na faixa de 50-74% de rendimento e do substrato (13) em 12%. Este processo é sensível à concentração de base, sendo dificultado à medida que a concentração de 2,6-lutidina aumenta. Na eletrólise indireta, realizada em MeCN contendo piridina, com o substrato 2, mediada por Fe(bpy)3(PF6)2 foi obtida acetona (1) em 70%; nas realizadas com o substrato 3, mediadas por Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 ou (4-Br-C6H4)3N, foi obtido o dímero correspondente na faixa de 26-53%, em ausência de base. Na presença de base e do mediador Fe(bpy)3(PF6)2, a eletrólise de 3 em acetonitrila levou à mistura de cetona 1 - 6,6% e álcool 2 - 28,2%. Nas eletrólises a corrente controlada, em MeOH/NaOMe, realizadas com os substratos 1, 3, 4 e 14 foram obtidos produtos resultantes da metoxilação do anel aromático como por exemplo o 1 -acetil-4,5,5,6-tetrametóxi-cicloexa-1,3-dieno, isolado em 71 % na eletrólise do substrato 1. Com base nos tipos de produtos obtidos, em exemplos da literatura e em cálculos semi-empíricos, foram formuladas propostas mecanísticas para explicação dos resultados eletrolíticos.