Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares

• Autor(a) principal: Marcelo Almeida de Oliveira
• Data de Publicação: 2007
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: https://doi.org/10.11606/T.46.2007.tde-19102007-100747

Foram sintetizados, purificados e caracterizados os peróxidos cíclicos: peróxido de difenoíla (1), dimetil-1,2-dioxetanona (2), e spiro-adamantil α-peróxi lactona (3), e determinados seus parâmetros de quimiluminescência. Foram redeterminados os rendimentos quânticos singlete na decomposição catalisada de 1 e 2 em condições análogas as utilizadas anteriormente na literatura, obtendo-se valores várias ordens de grandeza menores que os inicialmente relatados para estes sistemas padrão para a formulação do mecanismo Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence - CIEEL). O efeito de gaiola de solvente, utilizando-se o sistema binário tolueno/difenilmetano, sobre o rendimento quântico na decomposição de 1 catalisada por rubreno, mostrou-se consideravelmente menor para este sistema intermolecular do que o observado no sistema intramolecular da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos. Foram determinados pela primeira vez os parâmetros de quimiluminescência na decomposição unimolecular e catalisada da spiro-adamantil α-peróxi lactona (3), mostrando que esta é a α-peróxi lactona mais estável sintetizada e estudada até o momento. Este peróxido é sujeito à decomposição catalisada por ativadores adequados, envolvendo transferência de elétron, porém, com eficiência baixa devido a um impedimento estérico exercido pelo substituinte spiro-adamantila sobre a interação do peróxido com o ativador. O rendimento quântico singlete máximo obtido na decomposição catalisada de 3 é de 1%, valor consideravelmente menor que os determinados para sistemas intramoleculares. A decomposição dos peróxidos cíclicos 1 a 3 é catalisada por fenolatos como ativadores, porém, os rendimentos singlete obtidos nesta reação são baixos, entre 10-3 e 10-7 E mol-1. Os resultados obtidos com este sistema modelo intermolecular para a decomposição induzida por transferência intramolecular de elétron de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos, demonstram claramente que esta última transformação quimiluminescente de alta eficiência deve ocorrer por uma retro-transferência de elétron intramolecular e não intermolecular como proposto na literatura, e como é necessariamente o caso no sistema modelo estudado no presente trabalho.