Estudos da diastereosseletividade da adição de nucleófilos ao grupo carbonila de β-cetossulfóxidos sulfanilados derivados da 1-indanona e 1-tetralona

• Autor(a) principal: Paiva, Derisvaldo Rosa
• Data de Publicação: 2011
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-18082011-092446/
• topic: Catalisador de transferência de fase; Catalyst phase transfer; Compostos de enxofre; Organic chemistry; Organic synthesis; Quimica orgânica; Síntese organica; Sulfur compounds

Neste trabalho, foi proposta a preparação e redução, seguida de hidrólise oxidativa, de alguns derivados imínicos da 2-metilsulfinil-2-metilsufanil-1-tetralona e da 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona. A 2-metilsulfinil-O-metil-oxima da 1-tetralona foi preparada pela oxidação da 2-metilsulfanil-O-metil-oxima. O sulfóxido assim obtido pôde ser sulfanilado empregando-se terc-butil lítio e metanotiolsulfonato de metila, resultando um único diastereoisômero que se mostrou inerte na reação de redução da função imínica com NaBH4. Tentativas de preparar a N-tosil-imina da 2-metilsulfinil-1-tetralona, por oxidação do sulfeto correspondente, não conduziram ao produto esperado, mas sim à enamina. Buscando uma rota alternativa para a preparação de derivados imínicos de sulfinil ciclanonas sulfaniladas, foram preparados β-cetossulfóxidos derivados da 1-tetralona e da 1-indanona que, após serem sulfanilados, seriam submetidos às reações com aminas aromáticas ou alifáticas. As reações de sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona e da 2-metilsulfinil-1-tetralona foram efetuadas em condições de transferência de fase, na presença dos catalisadores TEBAC ou QUIBEC. Para ambos os casos, os rendimentos de produto foram cerca de 80 %. Enquanto os dois catalisadores conduziram a resultados estereoquímicos similares para a sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona, para a 2-metilsulfinil-1-tetralona, o uso do catalisador quiral QUIBEC resultou em um aumento da diastereosseletividade da reação, no sentido da formação do diastereoisômero majoritário de configuração relativa CR,SR. Foram também efetuadas as reações de sulfanilação das duas 2-metilsulfinil ciclanonas em meio homogêneo, empregando como bases o hidróxido de lítio ou o di-isopropil amideto de magnésio. Porém, as reações das sulfinil ciclanonas sulfaniladas assim preparadas com a anilina e com a metil-amina não foram bem sucedidas. As reações de redução com boroidreto de sódio das duas sulfinil ciclanonas sulfaniladas conduziram aos respectivos álcoois em cerca de 70 % de rendimento e na forma de um único diastereoisômero, de configuração relativa SR,C-1R,C-2R, no caso do tetralol. As duas metilsulfinil ciclanonas sulfaniladas, opticamente ativas, foram preparadas em bons rendimentos, mas sob forma escalêmica, o que não permitiu o prosseguimento do estudo do curso estereoquímico da redução da carbonila de tais compostos. A reação de adição do enolato de lítio do acetato de etila à 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona conduziu ao produto esperado em bom rendimento, mas com baixo excesso diastereoisomérico. Em condições análogas, a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-tetralona mostrou-se inerte.