Desenvolvimento de monômeros-ligante de olefinas cíclicas para obtenção de complexos piridínicos de rutênio e suas polimerizações via metátese

• Autor(a) principal: Santos, Evania Danieli Andrade
• Data de Publicação: 2013
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-30072013-090906/
• topic: fenantrolina; olefin; olefinas; phenantroline; rutênio; ruthenium

O novo monômero-ligante 3-imidapiridina-exo-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2,3-dicarboxilato (oxaNBE(3imdpy)) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, difração de Raios-X e RMN (1H e 13C). Trata-se de um ligante monodentado com uma unidade de piridina apta a se coordenar a um centro metálico por uma extremidade da molécula, enquanto que a outra extremidade possui uma olefina cíclica que pode ser polimerizada via metátese por abertura do anel. Foram realizados estudos adicionais com monômeros-ligantes similares apresentando duas unidades de piridina por composto (oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2). Foi também sintetizado o monômero oxaNBE(imdPh). O composto oxaNBE(3imdpy) reagiu com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtido in situ a partir do cis-[RuCl2(phen)2] em uma mistura 1:1 EtOH/H2O, onde phen é 1,10-fenantrolina, formando o novo complexo cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Esse complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, RMN (1H; 13C; COSY; NOE), voltametria cíclica, espectrofotometria UV-vis, cálculos computacionais ab initio e investigou-se fotólise contínua e luminescência. Observou-se um único par redox por voltametria cíclica nos solventes MeOH (E1/2 = 0,63 V vs Ag/AgCl) e DMF (E1/2 = 0,72 V vs Ag/AgCl). Os espectros eletrônicos em MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 e CHCl3 apresentaram absorções típicas de complexos polipiridínicos de rutênio na regiâo de 440-500 nm que foram atribuídas a transferências de carga do metal para o ligante (MLCT) do Ru(4d) para a phen. A influência do meio sobre o comportamento em solução mediante fotólise foram avaliadas. Os espectros de absorção na região do UV-vis exibem perfis espectrais semelhantes em MeOH, CH2Cl2, CHCl3 e CH3CN, não obtendo-se correlações lineares com os parâmetros característicos dos solventes. Observou-se que os espectros eletrônicos na ausência ou presença de luz ambiente em MeOH, CH2Cl2 e CH3CN não apresentaram mudanças significativas, exceto para CHCl3. Fotólises a 450 nm indicaram mudanças espectrais nos solventes CHCl3 e CH2Cl2. Os espectros de emissão (excitação em 450 nm) do complexo não mostraram diferenças nos diferentes meios. O monômero-ligante oxaNBE(3imdpy) e o similar monômero oxaNBE(imdPh) formaram polímeros em presença de catalisadores de rutênio por 16 horas à temperatura ambiente, não ocorrendo o mesmo com o metalo-monômero cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Os monômeros-ligantes oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2oxaNBE(3amdpy)2 não formaram polímeros, bem como seus respectivos complexos.