Modelos químicos do citocromo P-450: oxigenação de ligações C-H de alcanos catalisadas por metaloporfirinas sintéticas

• Autor(a) principal: Vinhado, Fábio da Silva
• Data de Publicação: 2005
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02012007-162200/
• topic: Citocromo P450; Metaloporfirinas; Metaloporphyrins

Oxifuncionalização de alcanos sob condições suaves de reação é uma difícil reação devido à elevada energia da ligação C-H nestas moléculas. Na natureza, algumas enzimas, com destaque para as monooxigenases do citocromo P-450, conseguem promover estas oxidações parciais com elevada eficiência e seletividade. Metaloporfirinas sintéticas têm sido estudadas como modelos químicos do citocromo P- 450, uma vez que estas enzimas possuem uma FeIIIporfirina como grupo prostético. Neste trabalho, estudou-se a oxifuncionalização dos alcanos cicloexano e npentano com iodosilbenzeno (PhIO) usando-se os catalisadores [Mn{T(4-N-MePy)P}]5+, [Mn(TPFP)]+, [Mn(TDCSPP)]3- e [Mn(TF4TMAPP)]5+ em meio homogêneo e suportados em matrizes de sílica quimicamente modificada via ligação iônica e/ou covalente, usando-se acetona, diclorometano e benzeno como solventes. Observou-se elevados rendimentos de produtos oxigenados (álcoois e cetonas), preferencialmente em reações catalisadas por [Mn(TF4TMAPP)]5+ tanto em meio homogêneo quanto suportada, tornando este catalisador como um dos mais promissores para oxidações de compostos orgânicos, principalmente quando imobilizado nos suportes SiSO3 - e SiSO3 -(IPG), uma vez que estes catalisadores suportados são facilmente obtidos e, além disso, as fortes interações eletrostáticas entre a MnIIIporfirina catiônica e os sólidos aniônicos evitam a lixiviação do Mn-complexo a partir do suporte durante a reação. No tocante à reatividade, notou-se diferença nos valores de razão álcool/cetona obtendo, de uma maneira geral, os menores valores para reações em acetona. Experimentos sob atmosfera inerte levaram a valores de razão álcool/cetona muito maiores, indicando a participação de O2 do ar no mecanismo da reação, independentemente do solvente. Estudos de efeito isotópico cinético intermolecular nas reações competitivas n-pentano ´ n-pentano perdeuterado indicaram, devido aos valores de kH/kD entre 6 e 7 obtidos em reações nos três solventes, que a etapa determinante de velocidade é a abstração de átomo de hidrogênio do alcano a partir de uma espécie metaloxo, muito provavelmente MnV=O, comum a todas as reações estudadas, as quais devem estar operando pelo clássico mecanismo de recombinação de oxigênio. Um estudo mais detalhado das oxidações catalíticas em meio de acetona, que conduzia a menores valores de razão álcool/cetona, levou à detecção do composto 1-(acetiloxi)-2-propanona, formado apenas em reações na presença de catalisador, sob atmosfera de ar e na presença de um dos dois substratos. Além disso, oxidações do cicloexano catalisadas por [Mn(TF4TMAPP)]-SiSO3 na presença de bromotriclorometano, substância capaz de reagir com radicais alquila, em diferentes solventes (diclorometano, 1,2-dicloroetano, benzeno e acetona) permitiu determinar um efeito da viscosidade na distribuição dos produtos álcoois e cetonas formados, que indicou que quanto menor a viscosidade do solvente, maior o escape de radicais alquila a partir da gaiola do solvente, o que é o responsável pelos menores valores de razão álcool/cetona encontrados em oxidações em meio de acetona. A partir de todos estes estudos determinou-se que o mecanismo de recombinação de oxigênio está operando em todas as oxidações catalíticas estudadas, mas com um considerável escape de radicais alquila a partir da gaiola do solvente, principalmente em solventes menos viscosos. O material [Mn(TPFP)]-APDES, obtido pelo método sol gel via ligação covalente entre grupos pentafluoro da metaloporfirina e grupos ?NH2 do silano, mostrou atividade catalítica satisfatória nas oxidações de n-pentano e cicloexano.