Estudos por RPE de um radical nitróxido em monocristal: interação com prótons e relaxação eletrônica

• Autor(a) principal: Alonso, Antonio
• Data de Publicação: 1986
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54132/tde-26082014-161126/
• topic: Electronic relaxation; EPR spectroscopy; Espectroscopia de RPE; Estudos de monocristal; Interações com prótons; Nitroxide radical; Proton interactions; Radical nitróxido; Relaxação eletrônica; Single crystal studies

No presente trabalho foram estudados os espectros de RPE de um radical nitróxido, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxil (TEMPOL, 11), introduzido como impureza em uma matriz diamagnética, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (I), de estrutura conhecida. O uso do radical deuterado, 4-hidroxi-2,2,6,6 -tetrametilpiperidina-d17-l-oxil (PD-TEMPOL, 111) mostrou um aumento considerável na resolução dos espectros para a maioria das orientações do campo magnético. A interação do grupo paramagnético N-O com os prótons vizinhos foram estudadas e os tensores superhiperfinos de dois prótons fortemente acoplados foram determinados. Um desses prótons forma ponte de hidrogênio com o grupo N-O e a distância estimada é 2,09ª&#176. Os autovalores do tensor são: -5,2; 5,4 e -5,1 gauss. O segundo próton está mais distanciado do radical e provavelmente não forma ponte com o radical. Os valores nas direções principais são: 2,0; -1,7;e -2,7 gauss. Com a finalidade de estudar o envolvimento dos prótons na relação eletrônica dos radicais foram estimados os tempos de relaxação T1 e T2 no intervalo de temperatura de -160 a 25&#176C através do método de saturação continua. Foram obtidos os valores em diversas orientações para os radicais protonado (II) e deuterado - (III) para compará-los. Os valores de T2 obtidos são praticamente constante no intervalo de temperatura onde foram medidos e sistematicamente são maiores para o radical deuterado. O tempo de relaxação spin-rede, T1 é dependente da orientação para ambos os radicais. Em geral é obtida urna dependência linear de T1-1 versus T que foi explicada considerando um mecanismo de relaxação por tunelamento dos protons vizinhos entre dois poços de potenciais. Para o radical protonado é observada uma descontinuidade na curva de T1-1 versu T na região de -60&#176C; para o radical deuterado - isto é observado somente para algumas orientações. Este comporta mento poderia ser explicado como devido o congelamento da vibração das pontes de hidrogênio em torno desta temperatura. Um alagamento das linhas de RPE é observado para muitas orientações a partir de -100D&#176C que foi interpretado como devido o congelamento da rotação dos grupos metilas, do radical no caso (II) e da matriz no caso (I)