Estudo do comportamento eletroquímico de eletrodos de FeS2 em meio ácido

• Autor(a) principal: Giannetti, Biagio Fernando
• Data de Publicação: 1994
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-21062017-122622/
• topic: Electrochemistry; Eletroquímica; Físico-química; Physical chemistry

Realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de dissulfeto de ferro em meio ácido desaerado. Os eletrodos foram construidos a partir de várias amostras: uma marcassita e três piritas de origem natural, e uma pirita sintética. Foram determinadas as características físicas e químicas das amostras (como a cristalinidade, a presença de fraturas e de cristais intercrescidos, concentração de elementos traços e da relação Fe/S nas amostras), e verificou-se que todas as amostras apresentavam \"imperfeições físicas e químicas\". Interpretações termodinâmicas e cinéticas, da estabilidade dos eletrodos foram feitas, a partir dos dados obtidos por medidas de potencial a circuito aberto, de capacitância elétrica, de polarização linear, volta métricas, fotoeletroquímicas, experimentos que combinavam perturbações potenciostáticas e potenciodinâmicas, microscopia eletrônica de varredura e microanálises de raio-X por energia dispersiva. Os dados obtidos, em relação ao comportamento interfacial das amostras na presença de solução tampão de ácido acético-acetato, sugerem que: • Durante o polimento é gerado um filme que é dependente da estrutura cristalina. • O potencial de corte anódico e a composição química das amostras influênciam na formação de Fe(OH)3. • A reação de formação do S é basicamente influênciada pelo potencial de corte e pela composição química dos minerais. Porém, a reação responsável pela geração do SO42- apresenta uma maior dependência da estrutura cristalina do FeS2. • Os desvios na estequiometria (intrínsecos à amostra, como no caso da pirita sintética, ou gerados pela dissolução eletroquímica e/ou química) favorecem a geração de polissulfeto metaestável. • As mudanças na estequiometria e/ou aniquilamentos dos defeitos da rede cristalina, são responsáveis pela fotossensibilidade observada na pirita. • A foto-seletividade da corrosão da pirita é um indício de que a reação de oxidação do Fe2+ e do S22-, presentes no FeS2, não são consecutivas. • A potencial constante é formado um filme que possui duas camadas: FeS2/FexSy (compacto)/Fe(OH)3,S(poroso). Num amplo intervalo de pH e potenciais (de 3,4 ≤ pH ≤ 5,9 com E = 0,80 V, e de 0,80 V ≤ E ≤ 1,00 V com pH = 4,5) foi quantificada a cinética de crescimento do filme segundo o modelo paralinear, e obtiveram-se as equações empíricas de kL(E) e 1ogkL (pH): (i) kL = A exp(E B), onde A= 2,32 x 10-8 me s-1 cm-2 e B = 15,45 V-1, e (ii) 10gkL = -1 ,82 + 0,25 pH. • A corrosão da pirita pode ser explicada em base do mecanismo de duas camadas de Meyer. Segundo o modelo cinético, simultaneamente, ocorre a oxidação de íons ferroso em férrico, Fe2+ + h+ → Fe3+, e a reação S22- + 4 h+ + 2 OH- ?? I, e numa etapa posterior, o intermediário I (quimicamente desconhecido) dá origem a uma série de sulfo compostos (S2O22- e S2O32-, entre outros), que por sua vez gerariam S ou SO42-. O modelo cinético desenvolvido prediz, com sucesso, a variação do parâmetro kL (determinado pelo modelo paralinear) com o potencial e com o pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) αI/2} exp(E αI F/R T) e (ii) 10gkL = {log(kI PI/PII) + (E αI F)/(2,3 R T)} + (αI/2) pH . Por meio das equações, empíricas e teóricas, foi calculado o coeficiente de transferência (αI ≅ 0,5). Com valores de coeficientes de Tafel encontrados na literatura obteve-se o mesmo valor de αI. De ensaios realizados após os eletrodos terem permanecido por 10 minutos numa solução contendo prata 10-3 M verificou-se que: • A natureza dos depósitos de Ag e/ou Ag2S, formados p\'ela interação da superfície de FeS2 com Ag+, é determinada pela composição química das amostras. Experimentos feitos com eletrodos que possuiam diferentes planos cristalinos, mas com a mesma composição, mostram que esses planos não tem efeito observável eletroquimicamente sobre a natureza dos depósitos de prata. • A deposição da prata é dependente dos parâmetros elétricos das amostras, sendo necessária uma concentração crítica de elétrons para dar início à nucleação do metal (ns > 106 cm-3). Já para a reação de formação do Ag2S - por causa de sua natureza química - não é controlada pelas propriedades elétricas do substrato, e sim pelas impurezas que alteram as propriedades químicas do semicondutor.