A contribuição do mecanismo de transferência de carga para o efeito SERS em interfaces eletroquímicas

• Autor(a) principal: Corio, Paola
• Data de Publicação: 1998
• Tipo de documento: Tese
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-03072009-114359/
• topic: Electrochemistry; Eletroquímica; Espectroscopia; Físico-química; Nano estruturas; Nano structures; Physical chemistry; Raman; Raman; SERS; SERS; Spectroscopy

Neste trabalho estudamos o efeito SERS de moléculas adsorvidas em sistemas eletroquímicos em termos da participação do mecanismo de transferência de carga na intensificação total observada. Desenvolvemos um modelo para o mecanismo químico de transferência de carga assitido por fótons, de maneira a explicar a variação do potencial de máxima intensificação SERS (Vmax) com a energia da radiação excitante. O modelo permite também o uso da expressão para o espalhamento Raman no domínio do tempo para o cálculo de perfis de excitação SERS (intensidade SERS versus potencial aplicado) de moléculas adsorvidas em interfaces eletroquímicas. Este método de cálculo dos perfis de excitação SERS foi aplicado para os casos da piridina e do íon complexo [Fe2(CN)104,4\'-bpy]6- em eletrodo de prata. Os resultados mostram existir uma boa relação entre os perfis calculados e os obtidos experimentalmente. Como resultado dos cálculos efetuados, o modelo fornece ainda dados sobre o deslocamento das curvas de poço potencial dos estados excitados envolvidos nos processos de transferência de carga assistidos por fótons. Nos capítulos seguintes, estudamos algumas conseqüências deste modelo, e sua aplicação em diferentes sistemas químicos. Um dos sistemas estudados foi o íon complexo [Ru(bpy)2viol]+ adsorvido em eletrodo de prata. Observa-se que a intensidade relativa dos modos vibracionais de cada um dos ligantes varia com o potencial aplicado ao eletrodo. Esses resultados podem ser explicados considerando-se dois processos de transferência de carga superficie → adsorbato assistidos por fótons. O primeiro deles deve-se a uma transição envolvendo estados doadores próximos ao nível de Fermi do metal (EF) e estados receptores (orbitais π*) localizados no violurato. O segundo envolve estados doadores em EF e orbitais π* da bpy. A energia da transição de transferência de carga metal → adsorbato varia com o potencial aplicado. Existe portanto a possibilidade de se alcançar diferentes estados eletrônicos excitados do adsorbato, intensificando, seletivamente, diferentes cromóforos com um único comprimento de onda. Assim, através da variação do potencial aplicado ao eletrodo é possível modular a transição de transferência de carga Ag → complexo de modo a envolver cada um dos diferentes ligantes. Estudamos também o mecanismo envolvido no efeito SERS da molécula FePc (ftalocianina de ferro) em eletrodo de prata. Nesse sistema, foi possível apresentar uma versão mais detalhada para o efeito químico envolvido na intensificação SERS incluindo o efeito de múltiplos estados excitados e acoplamento vibrônico, enfatizando as relações de simetria e overlap de funções de onda que regem os mecanismos de intensificação Raman ressonante. A excitação dos espectros SERS em comprimentos de onda fora da condição de Raman ressonante pode intensificar modos vibracionais de simetria a2g (não permitidos no espectro Raman normal) desde que o potencial aplicado esteja próximo à condição de ressonância para uma transição de transferência de carga superficie/adsorbato. O mecanismo químico de intensificação envolvido no efeito SERS desse sistema pode ser descrito como um processo de transferência de carga modulado pelo potencial, envolvendo dois estados doadores da FePc e um estado aceptor localizado na superficie do eletrodo de prata. Enquanto os modos totalmente simétricos (a1g) são intensificados por um mecanismo de Franck-Condon, os modos a2g têm a simetria apropriada para acoplar dois estados eletrônicos de simetria A1u e A2u, sendo intensificados através do mecanismo de Herzberg- Teller. Os efeitos da natureza química do solvente, e das interações solvente-soluto nas geometrias de adsorção e nas posições dos estados eletrônicos do adsorbato, são analisados para os ciano complexos Fe(phen)2(CN)2 e [Fe2(BPE)(CN)10]6-. Os resultados obtidos demonstram a influência decisiva da natureza química de solventes e eletrólitos suporte na espectroscopia de espécies adsorvidas em interfaces eletroquímicas. De fato, a natureza das interações solvente-adsorbato ou eletrólito-adsorbato podem determinar a ligação à superficie, e, desta maneira, intensificação seletiva de modos vibracionais da molécula pode ser obtida. A partir do estudo do processo de transferência de carga entre a superficie e os complexos adsorvidos através dos perfis de excitação SERS foi possível, em alguns casos, mapear os níveis de energia do adsorbato com relação ao nível de Fermi do metal.