Estudo da reatividade de nitrosilos complexos trinucleares de rutênio em diferentes meios

• Autor(a) principal: Higashijima, Gabrielle Yumi
• Data de Publicação: 2018
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
• Texto Completo: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-17122018-100900/
• topic: Agentes redutores ; Nitrosilos complexos trinucleares de rutênio ; Reatividade; Nitrosyl-triruthenium complexes ; Reactivity ; Reducing agents

Neste trabalho foram realizadas sínteses do nitrosilo complexo trinuclear de rutênio de fórmula [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 (py = piridina) seguindo duas rotas sintéticas diferentes (convencional (a) e uma nova (b) ) a fim de verificar e comparar a eficiência de ambas. Além disso, foi feito o mapeamento da rota sintética convencional para analisar a melhor forma de conduzi-la em cada etapa para que a síntese fosse bem sucedida. Com isso, foi possível afirmar na rota (a) que é preciso purificar dois precursores: o precursor 1 [Ru3O(CH3COO)6(S)3]+ e 3 [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L)2], não sendo necessário a purificação do produto final. As modificações vistas necessárias para a otimização da síntese (a) foram a utilização de uma solução recém preparada de bromo e a substituição do metanol seco no frasco lavador por diclorometano seco. Não se descarta a possibilidade da nova rota sintética (b), somada às modificações apontadas neste trabalho, apresentar bons resultados. As caracterizações foram feitas utilizando técnicas de espectroscopia na região UV-visível, infravermelho e RMN. Os estudos de reatividade mostraram que, para ambos os complexos analisados ([RuIII,III,III3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 e [RuIII,III,III3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6), sugere-se a formação da espécie [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(L)2]- onde L = 4-acpy ou py - sendo esta reação dependente da concentração de íons hidroxila do meio. Estudos da reatividade e redução do [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 com o redutor de interesse biológico ácido ascórbico na presença de íons OH-, permitiram sugerir uma hipótese para o mecanismo de liberação de NO0 com estímulo redox, na ausência de luz. Propõe-se que primeiramente o ligante NO0 coordenado sofra um ataque nucleofílico dos íons hidroxila presentes no meio, concomitante a uma transferência eletrônica intra-molecular que gera a espécie [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(py)2]-. Este último é reduzido pelo ácido ascórbico, restaurando o ligante NO0 que, agora coordenado à unidade metálica reduzida [RuIII,III,II3O], finalmente é labilizado, gerando o complexo [Ru3O(CH3COO)6(S)(py)2]0