Análise conformacional do 3-terc-butoxicicloexanol e 3-terc-butoxi-a-metoxicicloexano

• Autor(a) principal: Sovierzoski, Julia Caroline Freire
• Data de Publicação: 2017
• Tipo de documento: Trabalho de conclusão de curso
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UTFPR (da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (RIUT))
• Texto Completo: http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/9135
• topic: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA::ESTRUTURA, CONFORMACAO E ESTEREOQUIMICA; Análise conformacional; Moléculas; Ligação de hidrogênio; Teoria quântica; Átomos; Ressonância magnética nuclear; Química quântica; Orbitais moleculares; Conformational analysis; Molecules; Hydrogen bonding; Quantum theory; Atoms; Nuclear magnetic resonance; Quantum chemistry; Molecular orbitals

A análise conformacional é essencial no estudo da estabilidade de moléculas ao investigar suas preferências conformacionais e os fatores que as ocasionam. O efeito estérico desestabiliza a molécula e é resultado da repulsão eletrônica entre orbitais ligantes de grupos próximos no espaço. O efeito hiperconjugativo é geralmente estabilizador e oriundo da deslocalização dos elétrons de um orbital ligante ou nãoligante para um orbital antiligante. Para investigar a influência destes efeitos nas preferências conformacionais dos confôrmeros diaxias (aa) e diequatorias (ee) dos compostos 3-terc-butoxicicloexanol (1) e 3-terc-butoxi-1-metoxicicloexano (2) através de cálculos computacionais foi utilizado o nível teórico LC-wPBE/6-311+G(d,p). As análises das interações estéricas e eletrônicas envolvidas na estabilização dos compostos 1 e 2 foram realizadas através dos resultados obtidos usando as abordagens dos orbitais naturais de ligação (NBO) e da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). O composto 1 foi sintetizado pela primeira vez através da reação do 1,3-cicloexanodiol com o cloreto de terc-butila na presença de trietilamina. Para esse composto, foi possível confirmar a presença da LHI por infravermelho e avaliar o efeito do solvente no equilíbrio conformacional por RMN de 1 H. O nível teórico LCwPBE/6-311+G(d,p) foi determinado a partir de um estudo de calibração utilizando a molécula 1,3-propanodiol como protótipo. Esse estudo permitiu determinar a acurácia e o tempo de cálculo de diferentes funcionais DFT e funções de bases através da comparação de seus resultados com a energia obtida em nível CCSD/aug-cc-pVTZ. O estudo conformacional do composto 1 por cálculos teóricos mostrou uma maior estabilidade do confôrmero aa frente ao confôrmero ee visto que a soma das populações dos rotâmeros aa foi de 98%. Observou-se que isso ocorre devido à compensação da desestabilização oriunda do efeito estérico 1,3-diaxial pela ligação de hidrogênio intramolecular (LHI). O espectro de infravermelho de 1 permitiu observar as bandas de OH livre e de OH fazendo ligação de hidrogênio além de fornecer a diferença de frequência entre elas (∆n = 116 ±1 cm-1 ). O estudo do efeito do solvente do composto 1 por RMN de 1 H mostrou, através das variações no valor de 3 JHH do hidrogênio H-1, que a população do confôrmero que faz a LHI diminui a medida que este confôrmero interage com solventes de maior basicidade. Isso ocorre por conta da competição entre LHI e ligações de hidrogênio intermoleculares com o solvente, fazendo com que o aumento da basicidade favoreça o confôrmero diequatorial. Em CDCl3, a fração molar dos confôrmeros aa (Xaa) foi de 63 % enquanto que em piridina diminuiu para 17 %. O composto 2, que não faz LHI, apresentou o confôrmero ee como sendo o mais estável. A soma da população térmica dos confôrmeros ee foi de 96%.