Estudo de entalpias de sublimação em compostos organometálicos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Donato, Mariana Trindade de
Data de Publicação: 2017
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)
Texto Completo: http://hdl.handle.net/10451/31535
Resumo: Tese de mestrado, Química (Química) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2017
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spelling Estudo de entalpias de sublimação em compostos organometálicosMicrocalorimetria CalvetEntalpia de sublimaçãoDifração de raios-XOrganometálicosAcetilacetonatoTeses de mestrado - 2017Departamento de Química e BioquímicaTese de mestrado, Química (Química) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2017A validação de potenciais intermoleculares (campos de força) capazes de modelar convenientemente interações entre moléculas é de extrema importância para a interpretação das propriedades macroscópicas de um sistema recorrendo a métodos teóricos, tais como simulações por Dinâmica Molecular. Na literatura podem ser encontradas diversas parametrizações adequadas utilizadas, por exemplo, em compostos orgânicos. No entanto, este tipo de dados é escasso para moléculas contendo metais de transição e, para além disso, de uma forma geral, os valores disponíveis não correspondem a determinações sistemáticas e consistentes. Um dos procedimentos mais promissores para a validação de campos de força envolve a comparação de dados energéticos e volumétricos, como entalpias de sublimação e volumes de células unitárias de estruturas cristalinas, obtidos experimentalmente, com os previstos por modelos teóricos. Este tipo de parâmetros pode ser encontrado na literatura para, por exemplo, compostos organometálicos. No entanto, verifica-se que, de uma forma geral, a forma cristalina à qual se referem os valores de entalpias de sublimação experimentais é desconhecida, inviabilizando a sua utilização neste tipo de procedimentos. Neste contexto, o principal objetivo desta tese foi a determinação de entalpias de sublimação para compostos organometálicos com estrutura cristalina conhecida, para posterior utilização de referência no estabelecimento de potenciais intermoleculares para este tipo de substâncias. Foram selecionados vários compostos contendo metais das três séries de transição: metiltrioxorénio (VII) (CH3O3Re), decacarbonilo de di-rénio (C10O10Re2), acetilacetonato de ferro (III) (C15H21O6Fe), acetilacetonato de platina (II) (C10H14O4Pt), tetrametil heptanodionato de zinco (II) (C22H38O4Zn), acetilacetonato de zircónio (IV) (C20H28O8Zr), acetilacetonato de níquel (II) (C10H14O4Ni), acetilacetonato de cobre (II) (C10H14O4Cu), acetilacetonato de háfnio (IV) (C20H28O8Hf), acetilacetonato de cobalto (II) (C10H14O4Co) e metóxido de tântalo (V) (C5H15O5Ta). A escolha destas substâncias foi realizada com base nos seguintes critérios: i) são substâncias acessíveis comercialmente; ii) a maioria pertence a famílias quimicamente semelhantes; iii) têm estruturas cristalinas conhecidas; iv) quando existem, os valores de entalpias de sublimação publicados não estão associadas a qualquer estrutura cristalina conhecida e, em muitos casos, apresentam discrepâncias consideráveis entre si. De forma a cumprir o objetivo mencionado, as amostras foram purificadas por sublimação e, posteriormente, caracterizadas em termos de pureza química por análise elementar, espectroscopia de infravermelho de refletância difusa com transformada de Fourier (DRIFT), ressonância magnética nuclear de protão (1H-RMN) e de carbono (13C-RMN) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Em termos de pureza de fase, foram realizados estudos de difração de raios-X de cristal único e de pós e calorimetria diferencial de varrimento. Os estudos de DSC permitiram verificar se ocorriam transições de fase sólido-sólido que era necessário ter em conta na determinação de entalpias de sublimação e na sua atribuição a uma fase cristalina específica. Após caracterização das amostras, foram determinadas as respetivas entalpias de sublimação padrão, ∆sub H0m , a uma dada temperatura por microcalorimetria Calvet. A correção dos valores de ∆ subH0m da temperatura de trabalho para 298,15 K foi efetuada com recurso às capacidades caloríficas determinadas por DSC e por métodos de termodinâmica estatística. A exatidão do procedimento usado para determinar as entalpias de sublimação foi verificada comparando os resultados obtidos para o ácido benzóico com valores existentes na literatura. Os valores de entalpia de sublimação para os compostos a 298,15 K foram: ∆subH0m (CH3O3Re) = 70,2±0,4 kJ·mol-1, ∆subH0m (C10O10Re2) = 97,4±0,9 kJ·mol-1, ∆subH0m (C15H21O6Fe) = 140,3±3,7 kJ·mol-1, ∆subH0m (C10H14O4Pt) = 123,6±0,9 kJ·mol-1 e o sub m (C22H38O4Zn) = 117,9±0,3 kJ·mol-1. Verificou-se que as restantes substâncias se decompunham durante o processo de sublimação, inviabilizando a determinação. Este resultado sugere que as discrepâncias entre os valores de ∆subH0m reportados na literatura para estes compostos podem ter origem em problemas de decomposição não reportados. Este facto reforça a ideia de que a escolha de entalpias de sublimação publicadas na validação e desenvolvimento de campos de força deve ser realizada com extremo cuidado.The validation of intermolecular potentials (force fields) capable of conveniently modeling interactions between molecules is of extreme importance on the interpretation of the macroscopic properties of a system using theoretical methods, such as Molecular Dynamics simulations. On the literature several parameterizations can be found for organic compounds. However, this type of data is scare for molecules containing transition metals and, besides, generally speaking, most of them do not correspond to systematic and consistent determinations. One of the most promising methods for the validation of force fields involves the comparison of energetic and volumetric data, such as the enthalpy of sublimation and unitary cell volumes of crystalline structures, experimentally obtained, with the ones predicted by theoretical models. This type of parameters can be found on the literature for, for example, organometallic compounds. However, it appears that, in a general way, the crystalline structure to which the experimental values of enthalpies of sublimation refer to is unknown, which makes it impossible to use them in this type of procedure. In this context, the main objective of this thesis was the determination of enthalpies of sublimation for organometallic compounds with a known crystalline structure, for later reference use in the establishment of intermolecular potentials for this type of compounds. Several compounds containing metals from the three transition series were selected: methyltrioxorhenium (VII) (CH3O3Re) decacarbonyl dirhenium (C10O10Re2), iron (III) acetylacetonate (C15H21O6Fe), platinum (II) acetylacetonate (C10H14O4Pt), zinc (II) tetrametyl heptanodionate (C22H38O4Zn), zirconium (IV) acetylacetonate (C20H28O8Zr), niquel (II) acetylacetonate (C10H14O4Ni), copper (II) acetylacetonate (C10H14O4Cu), hafnium (IV) acetylacetonate (C20H28O8Hf), cobalt (II) acetylacetonate (C10H14O4Co) and tantalum (V) methoxide (C5H15O5Ta). The choice of these substances was based on the following criteria: i) they are commercially available substances; ii) most of them belong to chemically similar families; iii) they have known crystal structures; iv) they have several values of enthalpies of sublimation on the literature that, besides not being associated to known crystalline structures, in most cases, present considerable discrepancies among them. In order to fulfil the mentioned objective, the samples were purified by sublimation and, then, characterized in terms of chemical purity by elemental analysis, diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT), proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H-NMR and 13C-NMR) and differential scanning calorimetry (DSC). In terms of phase purity, single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction and DSC studies were carried out. The DSC studies allowed to verify the existence of solid-solid phase transitions that needed to be taken into account on the determination of enthalpies of sublimation and in its assignment to a specific crystalline phase. After the samples were characterized, the respective enthalpies of sublimation,∆subH0m , were determined at a given temperature by Calvet microcalorimetry. The correction of the values of ∆subH0m from the work temperature to 298.15 K was done with the heat capacities determined by DSC and by statistical thermodynamics methods. The accuracy of the procedure used to determine the enthalpy of sublimation was verified by comparing the obtained results for benzoic acid with values from the literature. The values of enthalpies of sublimation for the compounds at 298.15 K were: ∆subH0m (CH3O3Re) = 70.2±0.4 kJ·mol-1,∆subH0m (C10O10Re2) = 97.4±0.9 kJ·mol-1,∆subH0m (C15H21O6Fe) = 140.3±3.7 kJ·mol-1, ∆subH0m (C10H14O4Pt) = 123.6±0.9 kJ·mol-1 and o ∆subH0m (C22H38O4Zn) = 117.9±0.3 kJ·mol-1. For the other studied substances we verified decomposition problems during the sublimation process, making the determination impossible. This result indicated that the discrepancies between the values of ∆subH0m reported on the literature for these compounds can be caused by decomposition problems, which were not reported. This fact enhances the idea that the choice of enthalpies of sublimation published for the validation and development of force fields must be done extremely carefully.Piedade, Manuel Eduardo Ribeiro Minas da, 1957-Bernardes, Carlos Eduardo Sabino, 1980-Repositório da Universidade de LisboaDonato, Mariana Trindade de2018-02-06T16:41:55Z201720172017-01-01T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10451/31535TID:201866323porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos)instname:Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãoinstacron:RCAAP2023-11-08T16:25:12Zoai:repositorio.ul.pt:10451/31535Portal AgregadorONGhttps://www.rcaap.pt/oai/openaireopendoar:71602024-03-19T21:47:00.557863Repositório Científico de Acesso Aberto de Portugal (Repositórios Cientìficos) - Agência para a Sociedade do Conhecimento (UMIC) - FCT - Sociedade da Informaçãofalse
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